[发明专利]复合耐热剂、耐高温硅橡胶及其制备方法

说明书

本发明属于硅橡胶技术领域，提供一种复合耐热剂，所述复合耐热剂用于耐350℃高温的硅橡胶，所述复合耐热剂以质量分数计，由15‑40％氧化铈、50％甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、5‑30％二氧化钛、3‑19％氧化锆、1‑10％GW耐热助剂组成。本发明的复合耐热剂可用于提高硅橡胶在350℃高温条件下的耐高温性能，使得硅橡胶仍具有良好的弹性及力学性能。

技术领域

本发明属于硅橡胶技术领域，具体涉及复合耐热剂、耐高温硅橡胶及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是主链为Si-O-Si键、侧链由有机基团构成的半有机半无机的高分子材料。硅橡胶未进行硫化时为高分子量的线型聚硅氧烷，硫化后为网状弹性体，该特殊结构赋予硅橡胶耐高温、耐低温、高透气性及耐候性等特性，广泛应用于汽车、生活厨卫及航空等领域。

硅橡胶的主链中Si-O键能为444kJ/mol，而常用有机聚合物的主链C-C键能为356kJ/mol、C-O键能为339kJ/mol，较高的Si-O键能赋予硅橡胶材料优异的热稳定性能，在260℃以下可长期使用，但超过300℃后硅橡胶的应用受到一定限制，尤其当温度达到350℃时，硅橡胶易脆化断裂，因此，在需要耐350℃及以上高温环境的厨卫、航空等领域的应用受到了一定的限制，例如蒸烤一体机密封圈的应用就受到了限制。为了拓宽硅橡胶在高温环境下的应用范围，需要进一步提高硅橡胶的耐高温性、避免发生热老化。

硅橡胶的热老化现象有两种：一种是硅橡胶主链断裂生成环硅氧烷或低聚物使得硬度下降，另一种是侧链甲基被氧化，交联点增加使得硬度上升。目前改善硅橡胶的耐热或高温性主要5种途径：(1)改变主链或侧链结构，主链中可引入环二硅氮烷基、亚苯基及碳十硼烷基等耐热的大体积链段，侧链中引入苯基等基团；(2)消除硅羟基，可用三甲基硅基封端消除硅橡胶端硅羟基，降低端羟基解扣式反应，使用六甲基二硅氮烷减少硅橡胶和白炭黑表面硅羟基；(3)体系内加入金属氧化物，例如SnO₂、CeO₂、Fe₂O₃等或金属氧化物复配，可阻止侧链甲基被氧化而提高耐热性能；(4)加入耐热助剂，如引入苯基硅树脂，会抑制主链发生解扣式降解；(5)其它方法，例如双马来酞亚胺氧化后的正离子可抑制侧链甲基的氧化。

专利CN111073057B采用纳米氢氧化锆、纳米氧化钇和六苯基环三硅氮烷搭配来提高耐热性能，但老化后硅橡胶质量损失较大。专利CN113278290A采用聚二甲基硅氧烷、纳米氧化铝、氧化纳米氧化铁、氧化镧及氧化铈等混合作为耐热剂，可在300℃*(7-10)h内保持一定的力学及耐老化性能，但并未提及350℃及以上温度的耐老化性能。专利CN109401330A添加含苯基的甲基乙烯基聚硅氧烷，经过350℃*24h老化后的拉伸强度达到4.6MPa，伸长率为102％，虽然苯基硅橡胶耐高温性能较好，但是其易粘辊筒、价格昂贵及产量有限，限制了其应用。专利CN111909525A加入耐油助剂二苯基硅二醇、甲基苯基乙烯基硅油和改性氧化铁等提高耐老化性能，经过315℃*24h老化后的拉伸强度保持率为63.2％及伸长率保持率为52.7％，但是并未提及350℃及以上温度条件下的老化性能。专利CN109867965A采用硼系耐热剂，研究了硅橡胶在高温下的老化情况，但硅橡胶质量损失量较大。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的首先在于提供一种复合耐热剂，其可用于提高硅橡胶在350℃高温条件下的耐高温性能，使得硅橡胶仍具有良好的弹性及力学性能。

为达到上述技术效果，本发明技术方案的基本构思如下：

一种复合耐热剂，用于耐350℃高温的硅橡胶，所述复合耐热剂以质量分数计，由15-40％氧化铈、50％甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、5-30％二氧化钛、3-19％氧化锆、1-10％GW耐热助剂组成；

其中，所述GW耐热助剂的化学结构式如下：