[发明专利]一种均相体系中微波加热法制备纤维素酯的方法及纤维素酯

说明书

本发明提供了一种均相体系中微波加热法制备纤维素酯的方法，在均相的纤维素溶液中，常压条件下，采用微波加热法将酸酐匀速滴加至纤维素溶液中进行酯化反应，得到纤维素酯；其中，所述微波加热法采用梯度升温工艺。通过采用本发明的技术方案，本发明是利用均相化反应，通过梯度升温工艺，降低酯化反应的副反应，提高纤维素酯的取代度，并实现常压低温条件下快速高效合成取代度高且可控的纤维素酯。

技术领域

本发明涉及纤维素酯化学合成技术领域，具体地，涉及一种均相体系中微波加热快速制备纤维素酯的方法及纤维素酯。

背景技术

纤维素是自然界中含量最丰富，来源最广的生物质材料，每年仅光合作用产生的纤维素就有数千亿吨。并且其具有可再生、可生物降解和生物相容性等特点，有效的利用纤维素有助于减少环境污染和对化石资源的依赖，对我国实现碳中和具有重要意义。纤维素是脱水葡萄糖(AGU)通过β-1，4糖苷键连接而成的线性聚合物，每个AGU在C₂、C₃和C₆上都分别连接一个羟基，可通过醚化、酯化反应制备多种纤维素衍生物拓展其应用范围。纤维素衍生物已经广泛应用于医药、废水处理、纺织和食品等与人类生活息息相关的领域，而纤维素酯是纤维素最重要的衍生物之一，可以做成橡胶底片、薄膜、保护涂层和液晶显示器等多种材料，具有广阔的应用前景和经济价值。

目前，工业上生产纤维素酯的方法主要是在非均相体系中通过纤维素与过量的相应酸酐混合，在酸性催化剂的作用下进行反应。这些生产方法存在污染环境、产物取代度不可控和原料浪费的缺点，并且酯化反应时间一般较长。而在均相体系中合成纤维素酯，可以解决这些问题。然而，由于纤维素分子内外存在大量氢键，使纤维素不溶于一般有机溶剂，限制了对其进行化学改性。此外，由于纤维素在达到热分解温度之前不会有任何热转变，使得熔融加工也很困难。因此，将纤维素溶解为均相溶液，可大幅降低对其化学改性的限制。随着对纤维素溶剂的不断研究，目前主要有离子液体和CO₂可逆溶剂等纤维素溶剂体系。离子液体在纤维素溶解和改性方面都有不错的效果，但离子液体成本高昂，限制了其应用。CO₂可逆溶剂已被证实具有可靠的可回收性，价格低廉，并且在此体系中能够调控纤维素酯的取代度。中国发明专利CN104277121A公开了一种利用纤维素生产纤维素酯的方法，利用CO₂可逆溶剂溶解纤维素后进行纤维素酯的均相合成，但存在反应时间较长的问题，其反应时间在1h以上，需要获得较高的取代度，依赖于延长反应时间和/或反应温度，0.5MPa条件下，获得取代度为3需要延长反应时间至5h，从而导致生产效率低且增加能耗。中国发明专利CN107722127A公开了一种纤维素酯的制备方法，利用乙烯基酯作为酰化试剂实现纤维素酯的制备，但存在产生醛类等有毒副产物的问题。中国发明专利CN110283254A公开了一种纤维素碳酸丙烯酯的制备方法，采用微波加热在非均相体系中制备纤维素碳酸酯，但存在反应压力过高的问题；同时，虽然该技术方案中给出了采用微波辐照，通入二氧化碳气体，反应时间为0.1～1.5h，但是根据其提供的实施例，只能得到0.5MPa下，微波辐照下40℃反应0.5h，并没有提供能够实现快速实现纤维素酰化反应的具体技术方案，且未明确的微波辐照对取代度具有何种影响。中国发明专利CN101597336A公开了一种通过微波加热快速合成纤维素氨基甲酸酯的方法，采用纤维素/尿素混合物在非均相体系中制备纤维素氨基甲酸酯，但存在取代度低且不可控的问题。刘传福等在“室温离子液体AmimCl中纤维素的降解与均相衍生化，Paper ScienceTechnology，2007 Vol.26 No.6”中给出了在室温离子液体AmimCl为介质，纤维素与邻苯二甲酸酐的反应，反应时间由1h提高到5h，反应温度由80℃提高到100℃时，纤维素的取代度(DS)仅能从0.21提高到0.62，显然仅仅依赖于提高酸酐的用量和提高反应条件(温度和时间)，实质上对取代度的提高作用极为有限。