[发明专利]一种Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种Ni‑Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法和应用。通过烯基或环氧基硅烷偶联选择性接枝在活性金属表面形成疏水涂层，使催化剂有疏水功能，反应生成的工艺水能快速扩散出去，催化剂中的活性位点所处微尺度下的环境就相对“干燥”，这样提高了反应物的转化率同时延长催化剂的使用时间。所述方法制备得到的催化剂，可用于含有醇羟基的物料氨化：乙醇酸甲酯、10‑羟基癸酸甲酯、二甘醇中醇羟基催化氨化制备甘氨酸甲酯、10‑氨基癸甲酯、二甘醇胺高附加值胺产物，所属催化剂具有高选择性、高活性、高稳定性的特点，反应条件温和、连续具有普适性的优势，在醇羟基催化氨化方面有着较好的应用前景。

技术领域

本发明属于催化剂合成领域，涉及纳米材料、金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种以Ni-Co双金属MOF晶层为前驱体合成Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法和应用。

背景技术

通过近年来研究表明，提高羟基氨化反应活性与选择性的关键是催化剂对氨气有效活化性能，以及催化剂对底物的选择性吸附能力。Ni/Co有着很好的醇羟基氨化催化性能，相比较Ni/Co氧化物，零价金属Ni/Co具有更好的催化活性，但零价Ni/Co易高温烧结，因金属原子团聚而失活影响使用寿命，二氧化硅是羟基氨化的良好载体，但二氧化硅易被氨蚀刻，生成硅酸氨，使活性金属流失，同时产品的纯度下降，金属有机框架材料(MetalOrganic Frameworks，MOFs)作为一种新型的多孔材料，是由金属原子和有机配体组装形成一维、二维、三维结构材料，具有金属原子分散均匀，高度有序的孔结构，且孔道大小及结构可调性、高热稳定性和化学稳定性等特点，有些研究表明MOFs内部的配位不饱和金属位点可以有效调节MOFs和反应物之间的相互作用，降低反应所需的反应能垒，体现在反应过程中高的转化率和选择性方面。

我国富煤的资源现状，以及双碳减排应对全球变暖的安全战略要求，促进现在煤化工的转型升级。以合成气为原料制备的草酸二甲酯(DMO)成为了新型材料碳骨架的来源，以草酸二甲酯合成乙醇酸甲酯(MG)、乙二醇(EG)、碳酸二甲酯(DMC)已经成为煤化工的一条重要聚合物：聚乙醇酸(PGA)、聚酯(PET)、聚碳酸酯(PTMC)等材料的路线。如果以草酸二甲酯(DMO)制得乙醇酸甲酯(MG)氨解法生产甘氨酸(GLy)将比国内只要采用的氯乙酸法合成路线，具有更低的原料成本，采用全气相连续氨化工艺，无三废排放，产品的性价比更高，经济性更好。

甘氨酸(Glycine缩写Gly)，又名氨基乙酸，其化学式为C₂H₅NO₂。广泛应用于医药、食品、饲料、农药以及工业生产领域。甘氨酸是共聚多肽类产品，应用于合成疫苗的制备；以及合成MRNA；各种可穿戴膜电极；人工智能等新材料领域。同时，也是合成除草剂草甘膦的主要原料。我国目前草甘膦产能近百万吨，性价比高的甘氨酸供应缺口还很大；10-氨基癸酸甲酯是一种应用广泛的有机化合物，分子式C₁₁H₂₃NO₂，是药物、生化试剂、信息与尼龙PA10的中间体。二甘醇胺(DGA)分子式：C₄H₁₁NO₂，是一种重要的溶剂和有机原料，能溶解芳烃和吸收酸性气体(H₂S和CO₂)，也用作聚合物的原料是重要的平台化合物。以上三种化合物目前在探索使合成反应更活泼、廉价和简单的路线，以期改变原有的路线。

综合现有工艺，乙醇酸甲酯直接制取甘氨酸甲酯/甘氨酸的催化剂，集中体现在金属第VIII族、第IB族、第IIB族金属载体为玻璃丝层状共融体(CN111495373A)或二氧化硅，醇羟基氨化生成工艺水和氨气会对二氧化硅蚀刻，造成负载金属离子不稳定，金属离子容易发生脱落，降低催化活性。

过渡性低价金属优选镍(Ni)、钴(Co)，有着相对良好的醇羟基氨化催化效果，以Ni、Co双金属MOF晶层为前驱体合成Ni/Co@C核壳纳米颗粒催化的制备方法和应用未有报道，特别是在甘氨酸甲酯、10-氨基癸酸甲酯、二甘醇胺产品生产方面的应用。

发明内容