[发明专利]一种Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法和应用

权利要求书

1.一种以Ni-Co双金属MOF晶层为前驱体合成Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)Ni-Co双金属MOF晶层前驱体的制备

将可溶性金属镍盐、钴盐等摩尔比在醇/水溶液中充分混合；将一定比例的苯基二元酸或多元酸在醇/水溶液中充分混合，将可溶性混合盐和苯基多元酸的醇/水溶液充分混合搅拌进行水热反应，经一定时间搅拌、热处理、晶化后，静置沉淀得到Ni-Co和苯基多元酸组装而成的深绿色六方体晶层，过滤，用蒸馏水洗到在线滤液中无金属离子，烘干得到一种Ni-Co双金属MOF晶层为催化剂前驱体；

(2)Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒制备

将(1)所得前驱体在氢氩混合气氛围中程序升温加热到300-900℃，并在一定温度下保温1-12小时，自然冷却降到室温，即得到Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒催化剂；

(3)Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂制备

将所得Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒分散在无水乙醇中，加入占纳米颗粒质量0.8-1.5％的烯基或环氧基硅烷偶联剂，充分搅拌1-2小时，搅拌速度为300-600转/分钟，并超声振荡1-2小时，然后以5-20滴/分钟的速度缓慢滴加过氧化二苯甲酰(BPO)乙醇饱和溶液，Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒和过氧化二苯甲酰(BPO)的质量摩尔比为100g∶0.01-0.1mol，然后再搅拌3-5小时，搅拌速度为100-300转/分钟，持续在80-105℃缓慢蒸去乙醇；得到Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中可溶性金属镍盐：氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或六氟磷酸镍中一种或两种以上的混合物；所述步骤(1)可溶性金属钴盐：氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或六氟磷酸钴中的一种或两种以上的混合物；所述步骤(1)中，苯基多元酸为：1，4-对苯二甲酸1，2邻苯二甲酸1，3-间苯二甲酸均三苯甲酸均四苯甲酸中一种或两种以上的混合物，苯基多元酸在醇/水溶液中的摩尔浓度为0.01-2mol/L；

所述步骤(1)中醇/水溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比为：1∶0.1-10。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性金属镍盐和钴盐摩尔比为：1∶0.5-2；双金属可溶性盐在醇/水溶液摩尔浓度为0.01-2mol/L；和/或所述步骤(1)中水热反应温度100-200℃；所述步骤(1)中，静置沉淀时间1-10小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氢氩混合气；氢气体积占10％，氩气体积是90％；程序升温为2-10℃/min的升温速率进行升温，保温是指程序升温的终温，保持3-8小时，自然冷却降到室温。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒上选择性在活性金属原子上覆盖疏水膜层；

所述步骤(3)中烯基或环氧基硅烷偶联剂为：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷(CH₂＝CHSi(OOBu-t)₃)、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基苯乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰基氧基硅烷(CH₂＝CHSi(OCOCH₃)₃)，β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1-5任意一项所述方法制备的Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂。

7.根据权利6所述的Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的应用，其特征在于，应用于醇羟基连续氨化反应，如用于：甘氨酸甲酯、10-氨基癸酸甲酯、二甘醇胺的生产。