[发明专利]一种链状核壳型结构的晶体及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种链状核壳型结构的晶体及其制备方法和应用，所述晶体为氯乙基HDABCO‑溴氟硼酸钠，其结构简式为[CH₂ClCH₂N(CH₂CH₂)₃NH]₄·[(Na₆Br)(BF₄)₁₃]，分子结构呈现出主体无限延伸的一维链框架，相邻链之间通过N‑H…F线性氢键与氯乙基‑HDABCO作用并相互联接，使得该化合物具备极性，并具有中红外二阶非线性效应。此外该材料的紫外带边吸收靠近近紫外区，使其有望接近于无机紫外非线性光学材料。通过室温挥发结晶的方式得到该晶体，具备良好的热稳定性，在激光倍频转换、电光调制器、深紫外非线性光学以及高速摄影用的快门等元器件领域有着潜在的应用价值。

技术领域

本发明涉及一种晶体及其制备方法和应用，具体涉及一种链状核壳型结构的晶体及其制备方法和应用。

背景技术

非线性光学效应源于激光与介质的强相干光作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生光学倍频、和频、差频以及光学参量震荡等效应。利用晶体的这种二阶非线性光学效应，可以制备激光频率转换器、二次谐波发生器、光学参量振荡器等非线性光学元器件，在光信息处理、光存储等高科技领域具有重要的应用价值。近些年，紫外和近远红外波段非线性光学材料因为在前沿科学领域中新型仪器设备中具有重要应用，而备受瞩目。目前研究最热门的材料包括是硼酸盐，碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐以及磷酸盐系统。但是现商用的紫外非线性光学材料KBe₂BO₃F₂(KBBF)等合成过程中含有高毒性BeO，并且无机非线性光学材料的制备需要高成本和能源的使用。而有机非线性光学材料，因为其含有较多的有机共轭体系很难在带边吸收很难接近于紫外区，并且有机物质其稳定性较弱。

相比于无机非线性光学材料和有机非线性光学材料，有机无机杂化非线性光学材料具有成本低、易加工、柔性、稳定等无机和有机晶体无法比拟的优点，并且其兼具快的非线性响应等优点，引起了科研人员的广泛关注。虽然在之前的研究中有诸多的有机无机杂化非线性光学材料被报道在光学器件、光信息存储以及生物材料等领域展现出潜在应用前景，近年来也成为了该领域的研究热点之一。但是在能在紫外区吸收的材料确寥寥无几。因此探究紫外非线性光学的有机无机杂化材料也成为一个挑战。

发明内容

发明目的：本发明旨在提供一种具有良好的中红外二阶非线性效应的链状核壳型结构的晶体；本发明的第二目的在于提供上述新型链状核壳型结构的晶体的制备方法；本发明的第三目的在于提供上述新型链状核壳型结构的晶体作为二阶非线性光学材料的应用。

技术方案：本发明所述的链状核壳型结构的晶体，所述晶体为氯乙基HDABCO-溴氟硼酸钠，其分子式为C₃₂H₆₈Cl₄N₈Na₆B₁₃F₅₂Br，结构简式为[CH₂ClCH₂N(CH₂CH₂)₃NH]₄·[(Na₆Br)(BF₄)₁₃]。该晶体属于四方晶系，空间群为I4(79)，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°、Z＝4、含有沿晶体学c轴的一维核壳型结构。

进一步的，所述晶体结构单元中溴离子及氟硼酸钠组成核壳型结构，并沿c轴无限延伸，有机氯乙基HDABCO阳离子分列其中，并且其偶极都朝向c轴，与无机核壳骨架通过范德华弱作用力联接。该晶体分子结构呈现出主体无限延伸的一维链框架，相邻链之间通过N-H…F线性氢键与氯乙基-HDABCO作用并相互联接，使得该化合物具备极性，并具有中红外二阶非线性效应。

所述链状核壳型结构的晶体的制备方法，包括以下步骤：