[发明专利]一种低成本生产低酸值丙交酯的方法

说明书

本发明公开了一种低成本生产低酸值丙交酯的方法。从反应精馏塔的侧线流股采出粗丙交酯，其中乳酸和乳酸低聚物控制到特定的优选范围，然后在结晶器II、结晶器III和精馏塔分别获得分级的L丙交酯产品。采用此工艺，可显著降低丙交酯产品的酸值，更大限度的兼顾分离能耗及丙交酯产品质量，具有突出的技术和经济性优势。

技术领域

本发明属于丙交酯的制备领域，具体涉及一种低成本生产低酸值丙交酯的方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)也被称为聚丙交酯，是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的可生物降解高分子材料。近年，不可降解塑料微球的污染越来越严重引起了全球的普遍关注，生物可降解塑料，成为现阶段解决这一顽疾的最有利武器。

目前，PLA的工业生产一般采用丙交酯开环聚合法，丙交酯作为合成PLA的关键中间体，其合成工艺和关键设备是业内研究的重点方向。目前工业上合成丙交酯一般是采用两步法工艺，即乳酸先聚合得到一定分子量的低聚合度的聚乳酸，然后在催化剂存在下进行裂解、环化反应获得粗丙交酯产品，如US5247058，US5338822、US5521278，EP98203427.4等公开的技术。所述粗丙交酯产品中仍含有游离的乳酸、光学异构的内消旋丙交酯(meso-lactide，简称m-丙交酯)，乳酸低聚物以及其他一些杂质，上述的杂质将严重影响丙交酯聚合制备PLA的过程以及PLA制品的性能，因此必须加以分离纯化。工业上，为满足PLA的要求，粗丙交酯的分离纯化过程一般远比粗丙交酯的合成还要复杂，设备投资和能耗占丙交酯生产的主要部分。

现有技术中，粗丙交酯的提纯一般采用精馏、水洗、溶液结晶、熔融结晶等技术方案，经过复杂的过程和装置，才能获得PLA聚合需要的合格的丙交酯产品。

工业上早期采用了精馏的方法来提纯丙交酯，发现该精馏分离需要过多的塔板数，给操作带来许多麻烦，如塔压降增大，塔釜温度提高，特别是当蒸馏含有水和酸组分的粗L-丙交酯时，会促使L-丙交酯在容器内发生热聚合、水解等反应，从而降低产率。另外，由于丙交酯的凝点高，操作难度很大，稍有不慎便会发生堵塞，过程无法顺利进行，精馏法提纯丙交酯在工程设计和操作方面都存在一定的难度。

熔融结晶作为一种高效、低能耗的分离提纯技术在提纯丙交酯领域也得到了应用，如US6310218的方法，含量为99.2％粗丙交酯经过熔化、结晶、排出母液、发汗、排出汗液等过程提纯后升高到99.9％，丙交酯收率约53％。该方法的优点是适合于高纯度丙交酯的再提纯，缺点是产率不高。

专利CN105324164B、CN105814110B公开的层式熔融结晶技术以及CN111793055A、CN112321560公开的悬浮熔融结晶技术，作为目前工业上得到应用的两种主流熔融结晶技术，相对于精馏提纯技术，产品收率更高，能耗有所下降，表现出技术和经济上的优势。但是，现有已知的层式熔融结晶存在结晶技术设备投资大，单套设备处理能力低，对操作要求高等问题。而CN111793055A，CN112321560 A公开的悬浮熔融结晶技术，配合晶体洗涤设备，可以在一级悬浮结晶加一级晶体洗涤操作后获得99.5％以上的高纯L-丙交酯，但却是以更大的循环量，牺牲单级结晶、洗涤的收率为代价获得的，增加了生产成本。同时对产品纯度的调节能力弱，无法高效、低成本的获得96％、98％的中等纯度L-丙交酯，只能通过99.5％的高纯产品和m-丙交酯的掺混来实现，白白拉高了生产成本。市场上对96％以及98％纯度的L-丙交酯需求量大于99.5％的高纯丙交酯，所以现有公开的采用悬浮结晶提纯丙交酯的工艺，仍有改进的余地。另外，CN112321560 A公开的悬浮熔融结晶技术，技术重点在于突出悬浮结晶的高效率，对粗丙交酯的含量要求如下:L-丙交酯含量优选85～95％，内消旋丙交酯3～9％，乳酸0.5-1.5％，低聚物1.5～4.5％。但是受限于CN112321560 A公开的悬浮熔融结晶技术本身，对于上述组成范围的粗丙交酯产品，特别是针对乳酸低聚物的提纯效果不佳，生产成本将显著增加。为了寻找更低生产成本的分离提纯技术，仍有待对粗丙交酯组成和分离工艺进行进一步的优化。