[发明专利]一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法

说明书

本发明提供了一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，首先以中间相炭微球为内核，含氧有机硅化合物为硅源，通过水热反应将二者进行复合，再通过一步镁热反应进行还原得到硅包覆的中间相炭微球，再利用碳酸钙为牺牲层，在材料中引入空隙，最外层包覆一层无定形碳作为外部壳层，有效约束了硅的过度膨胀。本发明得到的“碳‑空隙‑硅‑碳”四级“蛋黄‑蛋壳”型硅碳复合电极材料具有导电性好、可逆比容量高、倍率性能好和循环性能稳定的优点，首圈库伦效率在70％以上，0.1C电流密度下可逆比容量达570mAh/g以上，10C大电流密度下比容量达540mAh/g以上。

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料领域，涉及一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法。

背景技术

锂离子电池以高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度以及对环境无污染等优异性能倍受青睐。近些年来锂离子电池被越来越多的应用于电动汽车上，但是目前新能源电车的动力电池的能量密度偏低，有时很难满足人们的生活需求。Si的理论储锂容量非常高(4200mAh/g)，而且具有锂嵌入电位低、自然丰度高等特点，已经成为高能量密度锂离子电池负极的首选材料。但是，Si的缺点也很明显，在直接作为锂离子电池负极材料时伴有很大的体积效应(300％)，这导致活性硅颗粒结构严重崩塌和固体电解质界面(SEI)膜重复再生。为了改善Si基材料用于锂电负极材料过程中的短板，研究者们提出将Si与其它材料例如碳材料进行复合化，以此来互补两者的缺点。然而，对硅碳复合材料的研究大多集中在对硅颗粒结构上，例如构建核壳结构、空心球体、三维(3D)多孔结构和蛋黄壳结构等等，事实上研究碳组分在硅碳复合材料结构设计起到的作用也至关重要。

中间相炭微球具有独特的片层结构及良好的物化特性，故成为制备多种碳材料的前驱体。中间相炭微球作为石墨类材料的一种，将其与Si结合不仅可以改善硅的循环稳定性与导电性，还可以提升中间相炭微球的比容量。然而，活性硅粒子的性质及其对碳组分特别是对微观结构的要求不同于传统的石墨材料。沥青类型和热解温度对软碳化合物的微观结构有很大的影响，特别是对中间相炭微球内部碳层独特的乱层排布，这将是优化活性硅电化学性能的潜在途径。本发明创新性的利用中间相炭微球作为碳源，利用其乱层结构实现与硅的稳固结合，构建“碳-硅-空隙-碳”四级“蛋黄-蛋壳”型硅碳复合材料，制备了具有良好性能的硅碳复合电极材料。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，首先利用中间相炭微球和含氧有机硅化合物经过无机酸活化、水热反应、镁热还原和高温碳化几个步骤，制备了一种硅碳复合材料作为内核，接着在其外层依次包裹碳酸钙与无定型碳层，最后经过盐酸刻蚀得到“碳-空隙-硅-碳”四级结构的“蛋黄-蛋壳”型硅碳复合锂离子电池负极材料，具有导电性好，倍率性能好，循环性能稳定的优点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的；

一种中间相炭微球基硅碳复合电极材料的改性制备方法，包括以下具体步骤：

步骤1：以中间相炭微球为原料，浸入3-8mol/L无机强酸溶液，250-350℃下搅拌24h，得到活化后的中间相炭微球；所述无机强酸包括硝酸、硫酸或两者体积比为1：1的混合酸；

步骤2：将活化后的中间相炭微球超声分散于一定量的去离子水中，然后逐滴加入含氧有机硅化合物，继续超声至完全分散；将分散液转移到水热反应釜中，在160-200℃下反应6-15h，将水热反应物过滤，沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤三次，置于烘箱中干燥，得到干燥后的产物；

步骤3：将干燥后的产物置于管式炉中，320℃空气气氛预氧化2-4h；将预氧化产物与镁粉混合后置于不锈钢反应器中，在氩气气氛下600℃进行镁热反应4-8h；将镁热反应的产物分别用稀盐酸、乙醇和去离子水洗涤至中性，得到处理后的镁热反应产物；