[发明专利]一种铜铈双金属氧化物臭氧催化剂的制备方法和用途

说明书

本发明属于水处理技术领域，具体涉及的是一种铜铈双金属氧化物臭氧催化剂的制备方法和用途。针对当前臭氧催化剂投加量大、有效成分低等问题，本发明以铜铈双金属MOFs为前驱体物煅烧双金属氧化物，再将双金属氧化物、无定型氧化铝、硼砂及造孔剂拌水混匀，压实成型，干燥后在绝氧条件下高温烧结，制成铜铈双金属氧化物臭氧催化剂。本催化剂的有效成分高、使用投加量少、机械强度大、重复利用性好。同时克服了传统单金属铜氧化物催化效率低的缺陷，并且具有较好的三维空间结构，保证了自由基和污染物的充分接触，提高了催化效率，适用于印染、化工、电镀、造纸、制药等多种高浓度工业废水的臭氧催化氧化处理。

技术领域

本发明属于废水处理领域的水处理功能材料相关技术。具体涉及一种多金属臭氧催化复合材料的制备方法和用途。

背景技术

臭氧催化氧化技术是高级氧化技术的一种，在当前难降解工业废水的预处理及深度处理应用广泛，在催化剂表面空位和缺陷的作用下，加强了电子传递，自由基和非自由基高效去除有机污染物，使大分子链断裂，最终矿化为二氧化碳、水及无机盐。

臭氧催化剂是当前催化氧化体系里研究的热点之一，国内学者已在上述领域做了大量工作。公开号为CN111569853A的中国专利文献“一种臭氧催化剂的制备方法通过二次浸渍-煅烧方法”在二氧化铝表面负载了锰铈双金属活性物质，解决了催化剂负载量不足的问题。公开号为CN110026242A的中国专利文献提出了一种采用超声-煅烧合成的钴铈双金属MOFs基催化剂，该催化剂具有三维孔道结构，可以调节催化剂的活性位点，提升了臭氧氧化效率，增强对有机污染物的矿化。但是在合成中由于同时加入六水硝酸钴和六水硝酸铈，铈和钴强烈竞争有机配体，由于钴的竞争力弱，因此，钴铈双金属MOFs产率较低。公开号为CN111097413A的中国专利文献提出了一种CuO_X作为臭氧催化剂的制备技术，将载体氨基化后与Cu溶液进行络合反应，均匀分散在载体表面，经过煅烧后形成CuO_X纳米簇，可以暴露更多的活性位点。但是Cu²⁺和Cu⁺低转变限制了热力学和反应动力学，难以规模化市场应用。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种铜铈双金属氧化物臭氧催化剂的制备方法，该制备方法以铜铈双金属MOFs为前驱体，煅烧后铜铈MOFs基双金属氧化物的空间结构呈现一定的稳定性，铜铈双金属氧化物增强电子传递增加催化性能，改善单金属铜氧化物的催化效率低等弊端，同时煅烧后的基双金属氧化物的表面层呈现褶皱状，微观表面出现了空位缺陷，实现了铜原子对二氧化铈的异价取代，增强了氧储存能力，提升了电子空穴分离效率，增强了氧化还原能力。在与氧化铝粉、硼砂粉末、造孔剂混合后高温下二次煅烧后呈现熔融状态，具备较高的硬度，同时材料内部多出现孔道结构，增强了材料的孔隙率。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种铜铈双金属氧化物臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机配体溶于足量的有机溶剂中至分散均匀，加入三水硝酸铜超声分散溶解后，再加入六水硝酸铈超声分散溶解得到混合溶液，其中混合溶液中有机配体的浓度为15-25mmol/L，三水硝酸铜和六水硝酸铈的摩尔浓度相同且为有机配体浓度的一半，混合溶液经过溶剂热法合成铜铈双金属MOFs材料，再经过清洗、干燥后低温煅烧，制得铜铈MOFs基双金属氧化物；

(2)按照(2-7):(85-95):(1-5):1的质量比称取步骤(1)制得的铜铈MOFs基双金属氧化物、氧化铝粉、硼砂粉末、造孔剂，加水至可以压制成型，然后拌和后压制成型并干燥，在隔绝氧气的条件下高温煅烧后自然冷却，即制得铜铈双金属氧化物臭氧催化剂。

作为铜铈双金属氧化物臭氧催化剂的制备方法进一步的改进：

优选的，所述有机溶剂由N,N-二甲基甲酰胺即DMF、无水乙醇和水以7:2:1的体积比混合配制而成。

优选的，所述有机配体为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、二甲基咪唑中的一种。