[发明专利]一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂的制备方法

说明书

本发明公开一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂的制备方法，涉及阻燃材料技术领域。该方法包括以下步骤：将DOPO衍生物接枝到氧化石墨烯(GO)表面，进而原位生长层状双金属氢氧化物(LDH)，可充分发挥LDH阻燃、抑烟的优势；同时实现自由基捕获、凝聚相阻燃、催化成炭、吸热屏障等多元协效阻燃作用，有利于降低阻燃剂的添加量，获得良好的阻燃性能。所述复合阻燃剂不含卤系元素，是一种绿色无卤环保阻燃剂。本发明方法制备的DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂，与现有技术相比，具有添加量小、绿色环保，阻燃效果显著等优点。

技术领域

本发明属于阻燃高分子材料技术领域，具体涉及一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂的制备方法。

背景技术

高分子材料主要由C、H、O、N、S、卤素等元素组成，一般都较易燃烧，燃烧时热值高、热释放速率大、火焰传播速度快，不易熄灭，还产生浓烟和有毒气体，对人们生命安全和财产造成巨大威胁，因此对聚合物进行阻燃设计十分重要。传统的卤系阻燃剂阻燃材料在燃烧时会产生大量有毒、有腐蚀性的烟雾，对环境和设备有污染、腐蚀作用。基于环境保护和可持续发展的要求，无卤阻燃体系具有非常广阔的发展前景。

氧化石墨烯(GO)具有典型的准二维层状结构，其片层上有C-OH、-COOH、环氧基等功能性基团。GO的层状结构以及可膨胀的特性使其作为聚合物阻燃剂时可获得良好的阻燃性能，GO/高分子复合材料燃烧时形成的炭层能够起到隔氧抑烟的作用，但石墨烯片层极易出现团聚现象，严重影响其在高分子基体中的分散性；而且单独使用氧化石墨烯对材料阻燃性的提升并不明显。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物分子中含有联苯、菲环、O＝P-O等结构，且分子结构中的P-H键有高的活性，赋予其绿色环保、耐迁移、良好的阻燃性能及反应活性等优点，因此其广泛应用于含氧或含氮聚合物(可为杂链或端基基团中含有氧或氮元素的聚合物)，例如环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酯等高分子材料。DOPO及其衍生物的阻燃机理包括两个方面：一是凝聚相促进成炭机理；二是自由基捕获机理(气相H·和·OH自由基)。

Liang等[Liang SH,Liu PL,Hsiao MC,Teng CC,Wang CA,Ger MD,et al.One-step reduction and functionalization of graphene oxide with phosphorus-basedcompound to produce flame-retardant epoxy nanocomposite[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51(12):4573-4581.]利用一步还原与功能化的方法将含磷阻燃剂DOPO接枝于GO的表面并将其用作环氧树脂的阻燃剂，所制备的纳米复合材料表现出较高的残炭量及极限氧指数(LOI:26,10wt％)。Liu等[Liu S,Fang ZP,Yan HQ,Chevali VS,Wang H.Synergisticflame retardancy effect of graphene nanosheets and traditional retardants onepoxy resin[J].Composites:Part A 89(2016)26–32]通过溶液共混的方法制备环氧树脂/石墨烯/DOPO、环氧树脂/石墨烯/LDH复合阻燃剂，结果表明石墨烯、DOPO及LDH(层状双金属氢氧化物)阻燃剂之间存在良好的协效阻燃作用(LOI最高23.6)。然而，该复合阻燃剂仍存在诸如添加量大、成本高、阻燃性能提高不显著等问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂。一方面，利用将酰氯化GO与DOPO衍生物的-OH反应获得高的接枝率，同时，DOPO的芳香环结构、含氧基团与GO还存在氢键、π-π相互作用，可有效抑制二维氧化石墨烯片的堆积；另一方面，在此基础上引入层状双金属氢氧化物，原位构筑层层复合结构，利用DOPO、石墨烯、层状双金属氢氧化物的三元复合来协效阻燃聚合物材料