[发明专利]一种低成本制备高性能TS-1钛硅分子筛的方法

说明书

本发明涉及一种低成本制备高性能TS‑1钛硅分子筛的方法，属于无机化学合成技术领域。该方法具体为：室温下，将白炭黑、硼酸、偏铝酸钠、氢氧化钠、丁胺、水和异丙苯过氧化氢混合得到合成分子筛的凝胶前驱体；将凝胶前驱体装入反应釜，升温至160～180℃，晶化合成时间为24～48小时，即可得到具有MFI结构硅酸硼铝分子筛；该MFI结构的硅酸硼铝分子筛经酸洗脱去硼、铝和钠后，在紫外光照射下在稀盐酸中与锌粒、四氯化钛反应，可制备得到TS‑1钛硅分子筛。本发明所述的钛硅分子筛的制备方法不使用昂贵原材料，含有机胺废液可以直接回用，所得分子筛用在过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷过程中催化活性高。

技术领域

本发明属于无机化学合成技术领域，具体涉及一种低成本制备高性能TS-1钛硅分子筛的方法。

背景技术

TS-1钛硅分子筛具有与ZSM-5分子筛相似的MFI骨架结构，其骨架由钛-氧四面体和硅-氧四面体组成。TS-1钛硅分子筛具有由Z字十元环孔道和椭圆直筒十元环孔道交叉组成的三维孔道结构，其中，Z字形的孔道孔径为0.55×0.51nm，直型孔道孔径为0.56×0.54nm。TS-1钛硅分子筛骨架中的钛物种对过氧化氢具有独特的吸附活化能力，因而可以在多种以过氧化氢为氧化剂的氧化反应中具有催化活性。TS-1催化过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷过程具有反应条件温和、工艺流程简单、选择性高、清洁无污染等突出优点，是国际公认的环境友好生产技术，克服了传统氯醇法设备腐蚀严重、废液废渣多等劣势，因而成为当前世界上较先进、产业化发展较快的环氧丙烷清洁生产工艺之一。

传统的TS-1钛硅分子筛的制备，通常以硅酸乙酯为硅源、钛酸丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂，这些材料价格较为昂贵，增加了TS-1钛硅分子筛的制备成本，阻碍了TS-1钛硅分子筛在绿色化学工艺中的应用。为了降低TS-1钛硅分子筛的制备成本并提高分子筛的催化性能，加快其工业化应用的进程，越来越多的研究者开始关注使用廉价的原料合成具有高催化活性的TS-1钛硅分子筛。研究者通常使用廉价四丙基溴化铵代替四丙基氢氧化铵作为模板剂，用三氯化钛、四氯化钛代替钛酸丁酯作为钛源，用硅溶胶、白炭黑、无定型二氧化硅替代正硅酸乙酯作为硅源。也有研究者采用同晶取代发制备TS-1钛硅分子筛，即将具有MFI结构的分子筛中的部分原子(如铝、硼等)从骨架中脱除，然后再将钛原子填充到其留下的空位中从而进入骨架中，间接制备钛硅分子筛TS-1，通过这种方法可以大大节省分子筛的制备成本。Kraushaar(Catal Lett,1988,1:81～84.)和Bellussi(Stud SurfSci Catal,1991,69:79～92.)等人在高温下将含有钛化合物的蒸汽通入到事先已经脱铝的ZSM-5分子筛中，使钛原子填充在分子筛骨架中脱铝之后留下来的空位中，该制备工艺也可以将钛原子引入到分子筛骨架中，但向分子筛骨架空位中加钛的过程，需要300℃以上的高温。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本制备高性能TS-1钛硅分子筛的方法。本发明在室温下将白炭黑、硼酸、偏铝酸钠、氢氧化钠、丁胺、水和异丙苯过氧化氢混合得到合成分子筛的凝胶前驱体；将所述反应凝胶前驱体装入水热晶化合成釜，先升温至130～150℃预晶化12～24小时，继而升温至160～180℃使其发生晶化反应，晶化合成时间为24～36小时，反应完成后进行固液分离，含有机胺废液可以直接回用，所得固体干燥后，即可得到具有MFI结构硅酸硼铝分子筛。该MFI结构的硅酸硼铝分子筛经酸洗脱去硼、铝和钠后，在紫外光照射下在稀盐酸中与锌粒、四氯化钛反应，可制备得到TS-1型钛硅分子筛。

本发明所述的钛硅分子筛的制备方法可以不直接使用四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵为模板剂，不使用昂贵原材料，含有机胺废液可以直接回用，所得分子筛用在过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷过程中催化活性高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种低成本制备高性能TS-1钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：

步骤(1)，室温下，将白炭黑、硼酸、偏铝酸钠、氢氧化钠、丁胺、水和异丙苯过氧化氢混合得到合成分子筛的凝胶前驱体；