[发明专利]一种高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法，第一步向加氢釜内加入脱氢茉莉酮酸甲酯（化合物1）、0.1wt%~1wt%的金属负载型催化剂、极性溶剂（化合物1与极性溶剂的体积比为1~10）；分别用氮气置换三次、氢气置换三次，维持釜温45~75℃、釜压1.0~3.0MPa，持续通氢气至反应结束，得到含有3‑羟基‑2‑戊基‑环戊烯基乙酸甲酯（化合物2）的反应液。综上，本发明克服了现有技术的不足，设计合理，采用同一种催化剂，通过改变反应的温度和压力，一锅法实现了脱氢茉莉酮酸甲酯中酮基和双键的还原，方法新颖，简化了反应的步骤，具有较高的社会使用价值和应用前景。

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法。

背景技术

顺式二氢茉莉酮酸甲酯是一种无色至淡黄色液体,具有强而优雅的茉莉花香和令人舒适的柠檬果香，香气阈值低，香气强度远远优于普通二氢茉莉酮酸甲酯。该化合物的制备方法多种多样。专利CN101613277以微波加热的方式，在催化剂条件下，可以将反式二氢茉莉酮酸甲酯转化为顺式二氢茉莉酮酸甲酯，但是转化比例较低，顺式异构体比例为6％的原料，反应结束，顺式含量仅为13～16％。专利CN101429123以普通二氢茉莉酮酸甲酯为原料，采用胺和金属阳离子为催化剂，氮气保护加热至120～150℃，保温8～10h，得到35％左右的顺式异构体含量的二氢茉莉酮酸甲酯，顺反比例也不高。

利用脱氢茉莉酮酸甲酯经过催化加氢的方法得到顺式二氢茉莉酮酸甲酯是一种常用的方法，例如，文献[Helvetica Chimica Acta,2005,88(12):3069-3088]提到，利用脱氢茉莉酮酸甲酯为原料，Pd/C作为催化剂加氢制备得到顺式二氢茉莉酮酸甲酯，顺反比例为62:38。虽然烯烃的加成为顺式加成，但该烯烃的空间位阻大，完全顺式加氢较困难，顺式比例常常受限。其它的催化剂，例如钌配体催化剂，虽然可以使化合物的顺反比例得到提高，但是催化剂制备过程繁琐，不利于回收利用。

于是，发明人有鉴于此，秉持多年该相关行业丰富的设计开发及实际制作的经验，针对现有技术及缺失予以研究改良，提供一种高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法，以期达到更具有实用价值的目的。

发明内容

为了解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法，该方法大大提高了顺式异构体的比例，操作步骤简单，反应条件温和，收率高且易分离。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案，反应路线如下：

该方法以脱氢茉莉酮酸甲酯为原料制备高顺式的二氢茉莉酮酸甲酯，包含三个步骤，分别为脱氢茉莉酮酸甲酯中酮基的还原、双键的还原和羟基的氧化。

步骤S1：向加氢釜内加入脱氢茉莉酮酸甲酯(化合物1)、0.1wt％～1wt％的金属负载型催化剂、极性溶剂(化合物1与极性溶剂的体积比为1～10)；分别用氮气置换三次、氢气置换三次，维持釜温45～75℃、釜压1.0～3.0MPa，持续通氢气至反应结束，得到含有3-羟基-2-戊基-环戊烯基乙酸甲酯(化合物2)的反应液；

步骤S2：将上述步骤的反应温度调至0～50℃，釜压2.0～4.0MPa，持续通氢气至反应结束，垫硅藻土过滤，滤液中加入饱和碳酸氢钠，萃取，减压精馏，得到顺式-3-羟基-2-戊基-环戊基乙酸甲酯(化合物3)；

步骤S3：将顺式-3-羟基-2-戊基-环戊基乙酸甲酯(化合物3)、0.1wt～2wt％的碱性试剂、二氯甲烷(化合物3与溶剂的体积比为1～8)，加入到敞口反应瓶中，0～70℃反应，检测原料反应完毕，停止反应；萃取，减压蒸馏，得到高顺式二氢茉莉酮酸甲酯(化合物4)，通过以上条件控制，得到顺式-二氢茉莉酮酸甲酯，顺反比例范围为10％～92％。