[发明专利]一种大尺寸阳离子嵌入的层状二氧化锰材料的制备方法及制备水系锌离子电池正极的方法

说明书

一种大尺寸阳离子嵌入的层状二氧化锰材料的制备方法及制备水系锌离子电池正极的方法，它属于水系锌离子电池技术领域。本发明要解决现有层状二氧化锰层间修饰方法不能大范围扩大δ‑MnO₂层间距的问题。方法：一、制备二氧化锰纳米片分散液；二、制备盐溶液；三、嵌入；制备水系锌离子电池正极的方法：将大尺寸阳离子嵌入的层状二氧化锰材料、导电剂、粘结剂和N‑甲基吡咯烷酮混合，得到匀浆，将匀浆涂覆于集流体或将干燥后的匀浆压结在集流体上，得到水系锌离子电池正极。本发明用于大尺寸阳离子嵌入的层状二氧化锰材料的制备方法及制备水系锌离子电池正极。

技术领域

本发明属于水系锌离子电池技术领域。

背景技术

水系锌离子电池(ZIBs)作为一种新型二次电池，具有能量密度高、放电过程高效安全、电池材料无毒廉价、制备工艺简单等优点，在储能电网等新兴的大规模储能领域具有很高的应用价值和发展前景。但是由于二价锌离子具有较大的离子半径和较高的电荷密度，导致锌离子在正极材料嵌入脱出过程中具有强烈的静电相互作用与较大的空间位阻，这极大得影响了正极材料的结构稳定性，因此需要开发新型的锌离子电池的正极材料。

MnO₂作为常用的水系锌离子电池正极材料，根据晶型的不同可以分为隧道结构(即α、β、γ、R等晶型的MnO₂)和层状结构(δ-MnO₂)。其中，具有层状结构的δ-MnO₂较其他隧道型的MnO₂具有较大的间隔通道而且层状纳米材料拥有较大的比表面积，这些特性利于Zn²⁺的快速和可逆(脱)嵌入。因此δ-MnO₂被认为是水系锌离子电池快速充放电的良好储能材料。但是，由于δ-MnO₂在循环过程中存在严重的结构转变问题，从而显著影响了Zn||δ-MnO₂电池体系的电化学稳定性。为解决δ-MnO₂结构不稳定的问题，层间修饰是一种有效的解决方案。作为水系锌离子电池的正极材料，已有的层间修饰方法主要通过引入支柱型的金属阳离子来实现。《Layered Ca_0.28MnO₂·0.5H₂O as a High Performance Cathodefor Aqueous Zinc-Ion Battery》(Small,2020,16,2000597)公开了一种Ca²⁺预嵌入的δ-MnO₂材料；《Zinc ion stabilized MnO₂ nanospheres for high capacity and longlifespan aqueous zinc-ion batteries》(J.Mater.Chem.A,2019,7,13727)公开了一种Zn²⁺预嵌入的δ-MnO₂材料。但上述材料都没有能够进一步扩大δ-MnO₂的层间距。

发明内容

本发明要解决现有层状二氧化锰层间修饰方法不能大范围扩大δ-MnO₂层间距的问题，进而提供一种大尺寸阳离子嵌入的层状二氧化锰材料的制备方法及制备水系锌离子电池正极的方法。

一种大尺寸阳离子嵌入的层状二氧化锰材料的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、将高锰酸钾、浓硫酸溶液、无水甲醇溶于超纯水中，搅拌均匀后，加热反应，得到二氧化锰纳米片分散液；

二、将含有预嵌入阳离子的盐溶于超纯水中，得到盐溶液；

所述的含有预嵌入阳离子的盐中预嵌入的阳离子为有机铵类阳离子；

三、将盐溶液加入到二氧化锰纳米片分散液中，在搅拌速度为200rpm～1000rpm的条件下，搅拌直到析出沉淀，然后过滤、洗涤及干燥，得到大尺寸阳离子嵌入的层状二氧化锰材料；