[发明专利]一种电池正极材料前驱体及其制备方法

说明书

本发明属于新能源电池材料领域，具体涉及一种电池正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：S1采用钙盐与湿法磷酸进行预中和反应，沉淀分离湿法磷酸中的主要杂质，得到磷酸预中和液；S2制备硫酸亚铁清液；S3将硫酸亚铁清液与磷酸预中和液混合，搅拌反应后分离得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液；S4向磷酸亚铁清液中加入双氧水，反应后分离得到无定型磷酸铁沉淀；S5将无定型磷酸铁制浆后加入少许磷酸，高温陈化后得到二水磷酸铁沉淀，将二水磷酸铁沉淀高温煅烧后得到电池正极材料前驱体。本发明的制备方法简单易行，实现了对硫资源的高附加值回用，且提高了磷酸铁的纯度。

技术领域

本发明涉及新能源电池材料领域，具体涉及一种电池正极材料前驱体及其制备方法。

背景技术

磷酸铁锂作为当前新能源领域最为关注的锂电池正极材料，其具备安全性高、环保、价格低等优势，在储能领域、动力领域得到广泛的应用，需求量持续增长。磷酸铁锂的生产工艺较多，常见生产技术包括：磷酸铁工艺、铁粉工艺、氧化铁红工艺、水热法工艺等，随着整个新能源行业的进步，主要生产工艺路线选择已逐步向磷酸铁工艺集中。

磷酸铁作为磷酸铁锂生产最重要的前驱体之一，一般主要采用铵法、钠法、铁粉法等工艺制备；具体的，亚铁路线的磷酸铁制备过程中需要氨水或氢氧化钠调节pH值，按照使用pH值调节剂的不同分为钠法和铵法。铵法是硫酸亚铁溶液与磷酸铵盐反应，经过氧化氢氧化沉淀过滤、洗涤、陈化后得到磷酸铁；钠法是硫酸亚铁与磷酸钠盐反应，经过氧化氢氧化反应，沉淀过滤、洗涤、陈化后得到磷酸铁。采用铵法和钠法，能够很好的生成磷酸铁产品，且能够使得磷酸铁与副产硫酸铵/硫酸钠很好的分离；但是这两种方式一般都需要选择纯度较高的原料，生产成本相对偏高，且会产生低附加值的副产物铵盐和钠盐，造成整个流程经济性相对较差。

申请号为201210027878.5的中国发明专利，公开了一种电池级磷酸铁的生产方法，采用湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙二段中和后的澄清液作为原料，注入反应容器，加入NaOH，再加入FeSO₄.7H₂O溶液和H₂O₂，反应后制得粗磷酸铁投入陈化槽内，晶体转化，用原料液调整酸度和P₂O₅浓度，结晶、陈化1～5h；陈化渣经水滤洗至游离磷酸≤0.05％，硫酸≤0.0015％，得到的滤饼烘干至游离水分≤1.0％；经粉碎、筛分，得到电池级二水或无水正磷酸铁制品。该方法采用价廉的湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙的二段澄清液作为磷源，生产电池级正磷酸铁，成本低，品质好。但是其先用NaOH调整磷酸氢钙二段中和后的澄清液的pH，生成磷酸钠盐后与硫酸亚铁反应，本质上还是属于钠法工艺，会引入杂质钠盐，进而产生低附加值的硫酸钠产品。

此外，申请号为202110770776.1的中国发明专利公开一种母液回用制备磷酸铁的方法，将磷酸氢钙、硫酸和硫酸钠母液混合，搅拌反应，过滤，得到磷酸二氢钠溶液；向磷酸二氢钠溶液中加入氢氧化钠，搅拌得到滤液B；将滤液B与双氧水混合，得到溶液C；将溶液C与硫酸亚铁溶液加入反应釜中，搅拌反应，反应后，升温陈化；将上步骤得到的浆料过滤，得到母液D和滤饼E；将滤饼E洗涤，得到滤饼F和滤液G；滤液G经膜浓缩后得到纯水和高浓废水H，纯水作为洗涤水回用，高浓废水H与母液D作为硫酸钠母液回用；滤饼F经粉碎干燥、回转干燥、过筛、除铁后得到无水磷酸铁。本发明方法的原料低廉易得，母液可回用，降低生产成本。但是其也是将磷酸氢钙先转化为磷酸二氢钠，本质上也是钠法工艺，也会引入钠盐杂质，进而产生低附加值的硫酸钠产品。

上述技术方案本质上均未超过现有技术铵法/钠法制备磷酸铁工艺的实质，均未能解决系统产生低附加值的硫酸铵/硫酸钠产品的困局，且经过试验验证发现，采用上述方式制备得到的磷酸铁产品中的杂质含量均较高，不符合当前市场对磷酸铁产品的成本和质量的要求。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种电池正极材料前驱体的制备方法，该方法简单易行，实现了对硫酸根的高附加值回用，且能够提升磷酸铁的纯度。