[发明专利]一种电池正极材料前驱体及其制备方法

权利要求书

1.一种电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1采用钙盐与湿法磷酸进行预中和反应，沉淀分离湿法磷酸中的杂质，得到磷酸预中和液；

S2制备硫酸亚铁清液；

S3将步骤S2得到的硫酸亚铁清液与步骤S1得到的磷酸预中和液混合，搅拌反应后分离得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液；

S4向步骤S3制备得到的磷酸亚铁清液中缓慢加入氧化剂，反应后分离得到无定型磷酸铁沉淀；

S5将步骤S4制备得到的无定型磷酸铁料浆直接加磷酸制浆或过滤后后加磷酸溶液制浆，料浆高温陈化后得到二水磷酸铁沉淀，将二水磷酸铁沉淀高温煅烧后得到电池正极材料前驱体。

2.根据权利要求1所述的一种电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S3和步骤S4之前还包括除杂步骤，即：向步骤S3制备得到的磷酸亚铁清液中加入含氟净化剂除杂，得到磷酸亚铁净化液；步骤S5则是向步骤S4制备得到的磷酸亚铁净化液中缓慢加入氧化剂，反应后分离得到无定型磷酸铁沉淀。

3.根据权利要求1或2任一所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钙盐选自碳酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、磷酸三钙、磷酸氢钙或氧化钙中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的一种电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中：

将所述钙盐制备成钙盐料浆；所述湿法磷酸的P₂O₅浓度为15～25％；将所述钙盐料浆加入到所述湿法磷酸中，反应温度为40～60℃，反应时间为1～4h，反应终点控制料浆pH值为1.0～4.0之间。

5.根据权利要求1或2任一所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S3中：

将步骤S2得到的所述硫酸亚铁清液缓慢加入到步骤S1得到的所述磷酸预中和液中，加料时长为0.5～2h，反应温度为40～90℃；加料完成后继续控制在40～90℃温度下反应0.5～4h，控制二水硫酸钙平均粒径达到40～80μm，过滤分离后得到二水硫酸钙沉淀和磷酸亚铁清液，所述磷酸亚铁清液中Fe与P₂O₅的摩尔比为1:1.05～1.2。

6.根据权利要求1或2所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S3的反应中还加入了调节剂：所述调节剂选自硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、柠檬酸中的至少一种，所述调节剂的添加量为硫酸亚铁清液质量的0.1～10％。

7.根据权利要求1或2任一所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S4中：所述氧化剂选自双氧水；所述双氧水的浓度为10～20％，反应温度为40～80℃，按双氧水与Fe²⁺反应过量5～20％添加双氧水，加料时间0.1～1.0h，加料完成后再恒温反应0.5～2h，过滤洗涤后得到无定型二水磷酸铁沉淀，洗涤终点为洗水pH值达到5～7。

8.根据权利要求7所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤S4过滤后得到的过滤母液直接返回湿法磷酸生产系统，回收母液中过量的硫酸和磷酸，洗水经净化处理后循环使用。

9.根据权利要求1或2任一所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤S5中：

将所述无定型磷酸铁制备成固含量为5～30％的磷酸铁料浆，向所述磷酸铁料浆中加入少量磷酸控制料浆系统的pH值在1.0～2.5之间，温度控制在80～95℃，反应时间0.5～2h；过滤并洗涤后得到的二水磷酸铁滤饼在80～120℃条件下烘干脱除游离水，再提高温度至500～700℃，煅烧得到电池正极材料前驱体。

10.根据权利要求1或2任一所述的电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，还包括石膏制备步骤，即：将步骤S3制备得到的二水硫酸钙沉淀加入到湿法磷酸和硫酸的混合酸中进行半水转晶，得到α-半水石膏结晶，将其干燥后球磨得到高强石膏粉。