[发明专利]一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法

说明书

本发明涉及一种农药级1,1,2,3‑四氯丙烯的生产方法，属于化工中间体制备技术领域。本发明采用1,2,3‑三氯丙烷为起始原料，经氯化和液相脱氯化氢两步反应生产1,1,2,3‑四氯丙烯，失活的催化剂采用醇类溶剂浸泡活化再生，与现有技术相比，本制备方法与1,2,3‑三氯丙烷传统四步合成1,1,2,3‑四氯丙烯工艺相比，工艺流程短，含有机物的盐废水排放少，工艺绿色环保。采用Fe‑ZSM‑5/Al‑MCM‑41催化混合五氯丙烷液相非均相脱氯化氢，与高温气相脱氯化氢工艺相比能耗低，脱氯化氢反应结束后，液相的反应产物与固体催化剂通过过滤即可分离，解决了氯化铝、氯化铁等均相催化剂分离难的问题；失活的催化剂再生简单，无有毒有害的光气产生，再生后的催化剂活性较为稳定，应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，属于化工中间体制备技术领域。

背景技术

1,1,2,3-四氯丙烯常温常压下为无色液体，密度为1.376g/cm³，沸点为131.5℃，它是制备化学除草剂野麦畏的重要原料，也是合成新型环保制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的中间体。用于生产野麦畏的农药级1,1,2,3-四氯丙烯的主含量≥94％，而制冷剂级1,1,2,3-四氯丙烯的产品纯度需要在99.7％以上。

目前，1,1,2,3-四氯丙烯主要通过1,1,2,2,3-五氯丙烷或1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化制备。如CN101955414A采用1,1,2,2,3-五氯丙烷在相转移催化剂作用下与碱液反应脱氯化氢制备，该方法以1,2,3-三氯丙烷为起始原料，经过四步反应得到1,1,2,3-四氯丙烯，工艺流程复杂，综合收率低于75％，产生的含盐废水和废固多，三废处理成本高。CN107285992B公开了一种使用活性炭负载催化剂气相催化1,1,2,2,3-五氯丙烷脱氯化氢方法，但是气相脱氯化氢反应温度高、能耗大，并且使用活性炭负载型催化剂容易失活、催化剂再生困难，失活的催化剂多作为废固处理。CN110511112A公开了一种气相1,1,1,2,3-五氯丙烷空管裂解技术，并在管壁结焦积炭影响换热。CN110511112A采用分子筛负载型催化剂气相催化脱氯化氢制备1,1,2,3-四氯丙烯，但由于产生的烯烃在高温下不稳定，容易在催化剂表面结焦，导致催化剂频繁再生，并且高温再生过程容易产生光气。CN103119005A和CN105026346A分别公开了三氯化铝和三氯化铁催化1,1,1,2,3-五氯丙烷液相脱氯化氢技术，由于两种催化剂的活性高，反应中产生的高沸较多，并且使用三氯化铝和三氯化铁进行均相催化剂脱氯化氢，因催化剂容易水解、不稳定，导致催化剂与体系分离困难，反应后的催化剂多与反应生成的高沸一起作为危废处理，增加了“三废”的处理成本。

有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，使其更具有产业上的利用价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供了一种工艺简单，催化剂容易分离回用，含盐废水排放量少，绿色环保的农药级1,1,2,3-四氯丙烯生产方法。以1,2,3-三氯丙烷为原料与氯气氯化得到混合五氯丙烷，将混合五氯丙烷从氯化液中分离出来后，再以微介孔Fe-ZSM-5/Al-MCM-41复合分子筛为催化剂，在搅拌釜式反应器中对混合五氯丙烷进行加热脱氯化氢生产1,1,2,3-四氯丙烯。

本发明的一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，包括以下步骤：

(1)将1,2,3-三氯丙烷加入光氯化环流反应器中，开启光源，通入氯气进行氯化反应，当氯化反应液中混合五氯丙烷达到预定含量时，停止通氯，氯化液经减压精馏得到混合五氯丙烷；

(2)将Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化剂加入脱氯化氢反应釜中，加入精馏得到的混合五氯丙烷，开启加热和搅拌，在设定温度下进行加热脱氯化氢反应，反应后降温，得到反应液；