[发明专利]一种用于水中铊富集的金属有机框架材料的制备及应用

说明书

本发明属于重金属吸附技术领域，具体提供一种用于水中铊富集的金属有机框架材料的制备及应用，该方法是先将2‑磺酸对苯二甲酸单钠、三氧化铬和盐酸水溶液构成的混合物溶解于去离子水中进行反应，然后经过后处理得到所述的金属有机框架材料，该金属有机框架材料金属有机框架材料在pH值为2～11的范围内均为负值，且金属有机框架材料的zeta电位值随pH值的升高而降低。本发明基于该MOF材料，采用分散固相萃取，或制备固相萃取小柱的方式，实现了兼具水中铊高效吸附、酸性条件下充分洗脱、可再生等优点，可直接与GF‑AAS、ICP‑AES、SCGD‑AES等对水中铊检出限不足的分析方法联用，满足环境水质铊的分析需求。

技术领域

本发明涉及重金属检测技术领域，尤其涉及一种用于水中铊富集的金属有机框架材料的制备及应用。

背景技术

铊是一种在地壳中含量很低且具有较强毒性的重金属元素。随着采矿、冶金等行业的发展，涉铊工业废水大量排放到水环境中，区域性的环境水体铊污染事件时有发生。且铊可以较为显著地通过食物链在人体组织、器官内富集，当人体铊元素的摄入量超过一定限值，就会给生命健康造成极大危害。《GB 5749-2006生活饮用水卫生标准》规定铊的标准限值为0.1μg/L。因此，开展环境水体中铊元素的日常监测意义重大。

由于环境水体中铊含量极低，目前，铊元素的检测主要采用检出限较低的石墨炉-原子吸收光谱法(GF-AAS)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术。ICP-MS仪器检出限低于《GB 5749-2006生活饮用水卫生标准》铊的限值0.1μg/L，因此可直接法(非富集)测定，但其造价成本较高，实验室工作条件苛刻，很多涉铊水质分析实验室尚未配备该仪器。《HJ 748-2015水质铊的测定石墨炉原子吸收分光光度法》通过复杂的离线沉淀富集操作，才能满足《GB 5749-2006生活饮用水卫生标准》的要求，沉淀富集法耗时长，亟需更为高效的水中铊富集技术。

鉴于此，提出本发明。

发明内容

本发明提供一种用于水中铊富集的金属有机框架材料的制备及应用，用以解决现有技术中沉淀富集法耗时长的缺陷，具体是：首先，本发明采用绿色的水热合成技术，避免使用有机溶剂，反应条件温和安全，可以实现金属有机框架(MOF)材料的简便、批量化制备。然后，本发明基于该MOF材料，采用分散固相萃取，或制备固相萃取小柱的方式，实现了兼具水中铊高效吸附(时间短，效率高)、酸性条件下充分洗脱、可再生等优点，满足水中铊的高效、自动化富集(自动固相萃取)，可直接与GF-AAS、ICP-AES、SCGD-AES等对水中铊检出限不足的分析方法联用，满足环境水质铊的分析需求。

本发明提供一种用于水中铊富集的金属有机框架材料的制备方法，包括：先将2-磺酸对苯二甲酸单钠、三氧化铬和盐酸水溶液构成的混合物溶解于去离子水中进行反应，然后经过后处理得到所述的金属有机框架材料(在本发明中命名为SO₃H-MIL-101(Cr)，绿色粉末态)；

所述的金属有机框架材料的BET比表面积为1110～1370m²·g^-1，总孔隙体积为0.6000～0.7800cm³·g^-1；

所述的金属有机框架材料在pH值为2～11的范围内均为负值，因此，阳离子Tl很容易被带负电荷的金属有机框架材料通过静电作用吸附；其中，金属有机框架材料的zeta电位值随pH值的升高而降低，当pH＝2时，其负电性最弱，zeta电位值为-0.720～-8.30mV。因此，酸性洗脱液的处理能够使金属有机框架材料与Tl离子的静电作用减弱，同时洗脱液会使部分Tl离子与金属有机框架材料之间的结合键断裂，从而实现对Tl离子的脱附和金属有机框架材料的再生。