[发明专利]一种两级串联反应电催化还原二氧化碳生成三乙醇胺的方法

说明书

本发明属于碳基小分子电化学催化转化技术领域，具体为一种电催化还原二氧化碳生成三乙醇胺的方法。其首先制备了用于高效的二氧化碳电还原到乙烯的氧化铜纳米片电催化剂。在第一级反应中，利用该电催化剂作为催化反应阴极，实现二氧化碳转换到乙烯产物。在第二级反应中，通过制备的金属酞菁双功能催化剂，使用含有溴离子的电解液，在阳极发生乙烯氧化反应，并选择性地生成2‑溴乙醇，同时抑制二氧化碳和氧气等副产物的生成；在阴极发生亚硝酸盐还原生成氨；将两电极生成的产物进行原位混合，即可制备得到含有多个碳原子的三乙醇胺。本发明方法，原材料来源广泛，制备方法简单、环保、价格低廉，有利于推广应用。

技术领域

本发明属于含碳小分子电催化转化技术领域，具体涉及电催化还原二氧化碳生成三乙醇胺的方法。

背景技术

电催化二氧化碳还原反应契合“双碳”目标，由可再生能源提供动力，将二氧化碳这种温室气体和水转化为高附加值的化学品，如甲酸、乙烯和乙醇。迄今为止，由于无法获得能够有效活化二氧化碳反应物和持续增长碳链的最佳电催化剂，反应产物的选择性受到限制，产物含碳数最多至四。通过电化学串联反应实现二氧化碳至多碳产物的合成具有重大意义。乙烯具有不饱和碳碳双键，使得它可作为后续碳链延伸的基础单元。同时，乙烯的各种下游产品被广泛用于工业、生态和农业。长期以来，人们一直在研究电催化乙烯氧化反应以合成环氧乙烷和卤代乙醇，但通常具有较低的法拉第效率，也不能实现增碳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、可行的两级串联反应电催化还原二氧化碳生成三乙醇胺的方法。

本发明涉及活性高、价格低的用于两级串联反应电催化还原二氧化碳生成三乙醇胺的催化剂。所述催化剂，包括用于电催化二氧化碳还原生成乙烯的催化剂，以及用于电催化乙烯氧化生成溴代乙醇和电催化亚硝酸根还原生成氨气的催化剂。

本发明提供的用于电催化二氧化碳还原生成乙烯的催化剂，为一种氧化铜纳米片，由如下步骤制备得到：

（1）将3-6 mmol铜盐和0.1-0.2mol的强碱，溶于一定体积（30-60 mL）的去离子水中；

（2）将混合溶液转移到合适体积的高压釜中，在100-120℃下反应10-16 h；反应结束后，离心分离产物，用去离子水洗涤，即得到所述催化剂.

本发明中，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的一种或多种；所述的铜盐为氯化铜、乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种。

本发明提供的用于电催化乙烯氧化生成溴代乙醇和电催化亚硝酸根还原生成氨气的催化剂，为一种碳负载的金属酞菁导电催化剂，由如下步骤制备得到：

（1）将金属氯化物、尿素、氯化铵、钼酸铵和邻苯二甲酸酐按一定物质的量比（为7：（65-70）：（15-20）：（0.02-0.04：（14-18）混合并研磨；该混合物在180~220℃下反应2-5h，依次用水和丙酮洗涤并干燥；

（2）向导电碳中加入100-200mL的浓硝酸和浓硫酸，两者体积比为1：0.8-1.2；回流24-48 h；除去大部分混合酸后，用离子水洗涤，干燥；

（3）将步骤（2）所述碳纳米管和步骤（1）所述金属酞菁分散在丙酮中，超声分散24-72 h，离心干燥，即得到碳负载的金属酞菁导电催化剂。

本发明中，所述的金属氯化物为氯化铁、氯化钴、氯化铜、氯化锌中的一种或多种；所述的导电碳为导电碳黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。

本发明提供的利用上述催化剂实现两级串联反应电催化还原二氧化碳生成三乙醇胺的方法，采用含有溴离子和亚硝酸根或硝酸根离子的电解液，利用溴离子促进电催化氧化乙烯，生成溴代乙醇；利用亚硝酸根或硝酸根离子还原生成氨，从而进一步参与反应使溴代乙醇生成三乙醇胺（参见图1）；具体步骤如下：

（1）对于第一级反应，将0.5-2m/cm²的CuO催化剂的气体扩散电极装入流动电解池中；通过循环伏安法对CuO进行原位电还原；其中，电极经过疏水处理；