[发明专利]一种硅-碳-金属复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种硅‑碳‑金属复合负极材料及其制备方法。所述方法包括以下步骤：将金属盐、有机碳源、硅源、单质碳源与溶剂混合，并充分搅拌至完全溶解，得到第一前驱体；使第一前驱体在一定温度下反应一段时间，干燥，得到第二前驱体；使第二前驱体在高温下碳化，获得硅‑碳‑金属复合负极材料。所述材料包括所述的制备硅‑碳‑金属复合负极材料的方法所制备出的复合负极材料。本发明的有益效果包括：避免硅及硅氧化物团聚的问题，为硅及硅氧化物的电极反应提升催化活性，保证硅及硅氧化物的长循环稳定性等。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别地，涉及一种硅-碳-金属复合负极材料及其制备方法。

背景技术

目前可充电式锂离子电池在便携式电子产品和电动汽车的领域应用广泛，而商用的锂离子电池主要以人造石墨、天然石墨等碳材料为负极，其理论比容量较低，仅为372mAh/g，与商用磷酸铁锂、三元复合正极材料搭配单体电池能量密度为220-270Wh/kg，进一步提升单体电池能量密度需要更高比容量的正负极材料。因此，开发高能量密度，长循环寿命、高安全性的锂离子电池电极材料，构筑新型电极结构体系具有重要的研究意义和应用前景。

锂离子电池负极材料中，硅基材料拥有最高的理论比容量(4200mAh/g)，超过传统石墨电极(372mAh/g)10倍，且具有自然资源丰富及较少的环境污染等优点，被认为是具有巨大发展前景的锂离子电池负极材料之一。然而硅在商业化应用中存在诸多问题：首先在充放电过程中较大的硅颗粒存在巨大的体积变化，颗粒内部的应力会造成颗粒破裂而粉化导致性能衰减，其次负极材料表面由于颗粒形态的变化难于形成稳定的固体电解质膜(SEI膜)，导致循环稳定性下降。此外，硅电极较低的电导率也限制了其在锂离子负极材料的应用。针对硅基负极目前存在的问题，主要的研究思路包括(1)设计纳米硅结构，抑制硅循环过程中的体积变化，提升循环稳定性；(2)与碳材料复合，提升其界面稳定性，并同时提高导电性；(3)探索新型电解液体系及粘结剂体系等方面积极探索和研究。

金属有机骨架材料是由金属中心和有机配体通过自组装桥接合成的有序结构材料，其碳化后得到具有有序多孔结构碳-金属复合材料，具有密度低、比表面积可调控，含氮修饰官能团和均匀的金属中心等优点，被广泛用于电池、催化、吸附等领域。在改善硅基负极的研究中，Han等人(ACS Applied MaterialsInterfaces,2015,7(48)：26608)利用MOFs制备了类似三明治的涂层结构，将一种锌ZIF-8涂覆在硅表面，直接作为电极，其50次充放电后容量损失近一半。Wu等人(Applied Surface Science,2020,510:145477)利用钴的MOF-67经热解制备了Si@ZIF-67的硅碳负极材料，在600℃热解的硅碳负极容量为1180mAh/g，但伴随循环进行ZIF-67的多面体结构在硅的膨胀收缩过程中不能得到很好的保持。

通过多种碳源改善硅负极电化学性能够利用不同维度碳对硅的协同保护，可提升硅负极的电化学性能，如公开号为CN105098160A的中国专利公开了一种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法，该负极材料由石墨烯和硅纳米粒子均匀地分散到中空多孔的碳纳米纤维基质中组合而成，碳/石墨烯/硅的质量比为80:15～25:2，所述的碳纳米纤维以无纺纤维毡的形式存在，其直径为300～500nm，碳纤维上面含有中腔和孔隙，孔隙率为800～1000g/cm³，所述的硅纳米粒子的尺寸为15～30nm。

通过金属修饰可以提升硅导电性并提升硅负极的电化学性能，如公开号为CN114122336A的专利公开了一种超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料及其制备方法，通过制备一种有机聚合物模板，再以该模板为核制备模板/二氧化硅核壳结构复合材料，然后通过高温裂解除去芯部的模板得到中空结构的二氧化硅纳米材料，接着加入镁粉进行还原反应得到中空结构硅纳米材料，最后在镍盐溶液和添加剂中获得超细金属颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料。

上述方法通过多种方案改善硅负极的电化学性能，然而上述方法均存在制备工艺复杂，形貌控制难度较大，体积膨胀严重，电极界面不稳定等问题。