[发明专利]马铃薯块茎蛾性诱剂的合成方法

说明书

本发明涉及化合物制备领域，具体涉及马铃薯块茎蛾性诱剂的合成方法。本发明所使用的反应原料简单易得、价格便宜，产率得到有效的提高，更适于工业化生产。

技术领域

本发明涉及化合物制备领域，特别涉及马铃薯块茎蛾性诱剂的合成方法。

背景技术

马铃薯块茎蛾又称马铃薯麦蛾、烟潜叶蛾等，属鳞翅目麦蛾科，是世界性重要害虫，也是重要的检疫性害虫之一，广泛分布在温暖、干旱的马铃薯地区。最嗜寄主为烟草，其次为马铃薯和茄子，也危害番茄、辣椒、曼陀罗、枸杞、龙葵、酸浆等茄科植物。幼虫潜叶蛀食叶肉，严重时嫩茎和叶芽常被害枯死，幼株甚至死亡。在田间和贮藏期间幼虫蛀食马铃薯块茎，蛀成弯曲的隧道，严重时吃空整个薯块，外表皱缩并引起腐烂。

在马铃薯块茎蛾虫害防治方面，目前已形成了以性诱剂为主的防控技术。马铃薯块茎蛾性诱剂4E,7Z-十三碳二烯-1-醇醋酸酯(PTM1)以及4E,7Z，10Z- 十三碳三烯-1-醇醋酸酯(PTM2)，其化学合成方法主要分为大类：重排反应构建双键，共轭开环构建双键，贝克曼反应构建双键等构建E、Z构型双键。

1975年，Roelofs课题组(Life Sci.,1975,17,699-705)以4-戊炔-1-醇与乙基乙烯基醚转化为混合缩醛，随后在正丁基锂、氢化锂铝的作用下构建E 式构型双键，再经过氯代后与格式试剂反应实现增碳，最后经过水解、Lindlar 还原及其乙酰化得到PTM1，该条路线用到Mg、正丁基锂等金属试剂，存在爆炸风险，同时总产率较低，仅有17％，不能满足于工艺生产。

1978年，Voerman(J.Chem.Ecol.,1978,4,531-542)等人以3-溴-1-丙醇为起始原料，先在二氢吡喃作用下保护醇羟基，再在液氨锂作用下与炔丙醇偶联得到炔醇化合物，氢化铝锂还原后在对甲苯磺酰氯为卤源，正丁基锂为强碱，羟基氯化得到烯烃卤化产物，再与炔基格氏试剂偶联，氯化亚铜脱除四氢吡喃保护基，最后经过羟基乙酰化和雷尼镍催化加氢还原炔基得到 PTM1，该路程路线用到金属Li、Ni等，存在爆炸风险。

1978年，Alexakis(Tetrahedron Lett.,1978,2027-2030.)等人报道了PTM1 的全合成路线，关键步骤是有机铜试剂与烯丙基环氧化合物之间的开环偶联反应。该路线使用二戊基酮锂作为原料，首先通过加成偶联和共轭开环制备关键的E，Z二烯化合物，然后通过羟基氯化、烷基化、酯还原和羟基乙酰化得到PTM1，但所用到的乙醚、金属试剂不易获取，不利于工艺生产。

1984年，Nishiyama(Tetrahedron Lett.,1984,25,223-226.)等利用硅导向Beckmann碎裂化策略开展昆虫性信息素立体控制合成新方法，该路线是以 2-环戊烯酮作为起始原料，依次与三甲基硅烷基锂、三正丁基锡氢作用，再与辛炔基溴经偶联反应得到炔基化合物，经Lindlar还原构建Z式烯烃，与盐酸羟胺反应生成肟酰酯，然后在TMSOTf硅试剂作用下经硅促Beckmann碎裂化反应得到双烯氰基化合物，最后经两次还原、乙酰化得到PTM1，总产率为 19％，不足以支撑工艺化生产。

1986年，Yadav(Synth.Commun.,1986,16,1119-1131.)等以含Z式构型双键的底物为起始原料，通过羟基氯化，与格氏试剂进行碳链增长、偶联反应、Birch还原脱去苄基和羟基溴化得到关键中间体，再与四氢呋喃酰氯原位制备4-戊炔-1-醇通过二离子反应实现炔基化合物的构建，最后经炔基还原，伯醇羟基乙酰化完成PTM1的全合成，该所用到的金属Li存在爆炸风险，且不易购买，不满足工艺化生产要求。