[发明专利]一种Cr-SSZ-13@Cu-SSZ-13核壳型分子筛及其制备方法

说明书

本发明公开了一种Cr‑SSZ‑13@Cu‑SSZ‑13核壳型分子筛，涉及分子筛技术领域，以Cu‑SSZ‑13分子筛为核层分子筛，以Cr‑SSZ‑13分子筛为壳层分子筛，所述Cu‑SSZ‑13分子筛外侧包裹着Cr‑SSZ‑13分子筛；本发明的Cr‑SSZ‑13@Cu‑SSZ‑13核壳型分子筛，水热稳定性好，能满足800℃以上水热环境下对分子筛催化性能的要求；活性温窗范围宽，并且具有优异的N₂选择性；相较离子交换法得到的Cr‑SSZ‑13分子筛，本发明的Cr‑SSZ‑13@Cu‑SSZ‑13核壳型分子筛在高温水热环境下晶型结构完整，骨架结构更稳定。

技术领域

本发明涉及分子筛技术领域，具体说是一种Cr-SSZ-13@Cu-SSZ-13核壳型分子筛及其制备方法。

背景技术

SSZ-13分子筛是具有CHA拓扑结构的分子筛，是由AlO₄和SiO₄四面体通过氧原子首尾相接，有序排列成具有八元环结构的椭球形笼和三维交叉孔道结构，其中经Cu离子交换的SSZ-13分子筛在氨选择性催化还原技术中表现出较宽的活性温窗和优异的N₂选择性，因此越来越受到人们的欢迎。

评价Cu-SSZ-13分子筛催化性能的因素除了活性温窗和N₂选择性外，其水热稳定性也是重要的指标，随着柴油机后处理系统的升级，颗粒物的再生过程提高至800℃以上，因此对分子筛的水热稳定性也提出了更高要求；

另一方面，SSZ-13分子筛中存在四种不同的可被交换的阳离子位置，研究表明，位于SSZ-13分子筛中六元环上的孤立Cu²⁺是公认的NH₃-SCR反应活性中心。其余当Cu²⁺位于其他三种阳离子位置时，其NH₃-SCR反应活性显著降低或不具备NH₃-SCR反应活性。除此之外，Cu物种还可能以CuO形式存在于SSZ-13分子筛中。CuO在低温时(200℃)对NH₃-SCR反应没有贡献，在高温时会引起NH₃的非选择性氧化而造成N₂选择性下降。因此，将Cu物种选择性地引入到SSZ-13分子筛六元环中的孤立阳离子位置和有效降低CuO在分子筛中的含量是提升Cu-SSZ-13分子筛催化性能的重要手段。

铬离子和铝离子所带电荷相等，并且离子半径相近，因此容易取代SSZ-13分子筛中铝离子的位置，生成Cr-SSZ-13分子筛，研究表明Cr-SSZ-13分子筛能降低分子筛中铝离子含量，在一定程度提高催化活性及选择性，但是Cr-SSZ-13分子筛的活性温窗范围较窄，并且由于铬离子取代了铝离子的位置导致分子筛在水热环境下结构不坚固，很容易碎，限制了其使用范围。

发明内容

为解决Cu-SSZ-13分子筛活性温窗范围窄、水热稳定性差和Cr-SSZ-13分子筛的活性温窗范围较窄，水热环境下结构不坚固，容易碎的问题，本发明的目的是提供一种Cr-SSZ-13@Cu-SSZ-13核壳型分子筛及其制备方法。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种Cr-SSZ-13@Cu-SSZ-13核壳型分子筛，以Cu-SSZ-13分子筛为核层分子筛，以Cr-SSZ-13分子筛为壳层分子筛，所述Cu-SSZ-13分子筛外侧包裹着Cr-SSZ-13分子筛；Cu-SSZ-13分子筛和Cr-SSZ-13分子筛中SiO₂和Al₂O₃的摩尔比均为5~100。

本发明还包括上述Cr-SSZ-13@Cu-SSZ-13核壳型分子筛的制备方法，包括以下步骤：

①将第一FAU型分子筛、铜胺络合物、辅助模板剂R1和碱源按照一定比例分散在去离子水中，在50~90℃下搅拌混合均匀，得到Cu-SSZ-13分子筛合成浆液；