[发明专利]一种醇类化合物取代胺化合成仲胺的方法

说明书

本发明涉及有机催化合成领域，公开了一种用于醇类化合物直接与有机胺进行取代胺化合成相应仲胺的铌（Nb）基催化剂及合成方法。通过本发明的催化剂和方法，能够以醇类化合物和有机胺为原料，在反应设备中发生取代胺化反应，得到高收率的仲胺。催化合成仲胺的传统方法主要有三种：1）通过借氢或还原催化胺化的方法，经中间产物醛酮合成仲胺，常用催化剂为铂、钯、钌等贵金属催化剂；2）通过取代胺化途径，利用三氟甲磺酸盐等制备的催化剂，并在助剂的作用下合成仲胺，或者利用三氯化铁等均相催化剂反应得到仲胺。与上面三种方法相比，该发明的方法为多相催化反应，不需要添加助剂，产物易分离，合成过程无污染，与铂、钯、钌等贵金属催化剂相比，催化剂成本低廉且稳定性好。

技术领域

本发明涉及有机催化合成领域，尤其涉及一种用于醇类化合物直接与有机胺进行取代胺化合成相应仲胺的铌（Nb）基催化剂及合成方法。

背景技术

有机胺是合成化学中的一类重要中间体。在工业中，它们被普遍用做功能材料、农用化学品或精细化学品的组成成分。而其中的仲胺在表面活性剂、浮选剂、汽油清净剂、缓蚀剂、橡胶加工助剂、除草剂的乳化剂、纺织品柔软剂等领域有着广泛的应用。因此，开发用于合成仲胺的新催化方法引起大家关注，其中基于经典亲核取代的合成路线陆续被开发，如Buchwald−Hartwig胺化反应（F. Inoue, M. Kashihara, M. R. Yadav, Y. Nakao,Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13307）。

有机胺的合成通常使用烷基卤化物等烷基化试剂，但由于卤化物的毒性和大量无机盐的产生，对环境并不友好。在2006年Prim课题组报道了使用金属路易斯酸金催化剂用于苄醇的直接胺化反应，该反应所使用的催化剂为三氯化金，使用二氯甲烷作为溶剂可以对一系列不同取代的苄醇进行磺酰胺化反应，而在这一反应中必须使用磺酰胺等具有弱酸性的胺源。随后在2012年中国科学家夏春谷教授发展了一种使用磺酸离子液体催化苄醇直接胺化的方法，该反应在1, 4-二氧六环为溶剂80 oC时可以获得二苯甲醇磺酰胺化产物。上述两种合成方法都需要用磺酸胺、酰胺等一系列具有弱酸性的有机胺作为胺源，而这些限制条件并不能满足在化工生产中的实际应用，因此发展一类非金属催化并且胺源为有机胺类化合物的醇胺化反应是非常有必要的。CN109053460B专利公开了一种利用非金属路易斯酸催化剂催化醇类化合物胺化的方法，其中将苄醇类化合物与苯胺类化合物混合，加入溶剂与催化剂三(五氟苯基)硼烷进行反应，该方法虽然也得到了胺类化合物，但所用的催化剂三(五氟苯基)硼烷含氟、制备复杂、易受潮。因此，亟需发展一种无污染、活性高的多相催化体系，来实现有机仲胺化合物的绿色高效合成。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种将醇类化合物直接通过取代的方式进行胺化得到仲胺的铌基催化剂及合成方法，以解决现有技术中环境不友好、催化剂难分离或制备复杂等问题。

基于上述目的，本发明提供了一种用于醇类化合物一步取代胺化合成仲胺的方法，所述方法包括：以醇类化合物为原料，在多相铌基催化剂的作用下，进行胺化反应。

所述催化剂包括氧化铌、磷改性氧化铌、氮改性氧化铌、硫改性氧化铌、碳改性氧化铌催化剂中的一种或多种，优选磷改性氧化铌。铌基催化剂的制备可采用水热晶化法。制备铌基催化剂使用的铌源为草酸铌、醋酸铌、酒石酸铌中的一种或多种，优选酒石酸铌。改性铌基催化剂制备过程所使用的的改性剂为：磷改性所用的含磷试剂为磷酸盐（A3PO4）、磷酸氢盐（A2HPO4）、磷酸二氢盐（AH2PO4）中的一种或多种，A可以是K+、Na+、NH4+中的一种或多种；氮改性所用的含氮试剂为NH3、氨水、尿素、三聚氰胺中的一种或多种；硫改性所用的含硫试剂为硫酸盐（B2SO4）、硫酸氢盐（BHSO4）、亚硫酸盐（B2SO3）、亚硫酸氢盐（BHSO3）中的一种或多种，B可以是K+、Na+、NH4+中的一种或多种；碳改性所用的含碳试剂为糠醛、葡萄糖、苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚中的一种或多种。