[发明专利]一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法

说明书

本发明公开了一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法。通过加入超高分子量聚氧化乙烯，结合湿法纺丝中拉伸比和凝固浴温度工艺条件的优化，制备兼具强度和韧性的石墨烯复合纤维。该方法在提高纤维内部石墨烯的片层取向度同时，还向石墨烯层间引入超高分子量聚合物长分子链，利用单层氧化石墨烯片层与长分子链之间的氢键、以及长分子链所具备的高缠结密度实现复合纤维强度和韧性的双提升。

技术领域

本发明涉及石墨烯复合材料领域，具体涉及一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法。

背景技术

石墨烯是由碳六元环组成的具有二维周期性蜂窝状点阵结构的碳质材料，通常呈现出3种状态:零维的富勒烯，一维的碳纳米管(CNT)和三维的石墨。自2004年石墨烯被发现以后，人们对其进行了大量的研究。单片石墨烯具有迄今为止已知的最高拉伸强度(130GPa)，最高的杨氏模量(1TPa)，并且有最高的载流子迁移率(15000cm²·V^-1·S^-1)和最快的传热导热速度(导热系数5000W·m^-1·K^-1)。

2011年，浙江大学许震等通过液晶湿法纺丝和热还原的方法制备出连续的石墨烯纤维材料，引起广泛关注。石墨烯纤维是一种具有内部层状结构的新型一维碳质材料。由石墨烯片或氧化石墨烯片通过片层间的物理作用或者化学键交联而形成。具有一定柔韧性，良好导电性的石墨烯纤维，在能量存储，可穿戴柔性器件，生物材料，传感器材料和催化剂载体等领域展示出优越的性能和潜在的应用价值。然而，目前石墨烯纤维的强力值和柔韧性相对较差，难以满足可拉伸大变形的要求。

目前，改善石墨烯纤维柔韧性的方法主要是通过在纺丝溶液中添加功能性纳米粒子，聚合物等方法，通过其与石墨烯纳米片之间形成共价键，离子键，氢键等化学键来提高石墨烯片层间相互作用力，进而提高纤维强力，但这常常以牺牲纤维的柔韧性为代价，难以满足实际需求。比如，北京航空航天大学程群峰教授团队(Advanced Materials 2016,28(14),2834-2839)采用10,12-二十五二炔-1-醇和二价钙离子同时形成共价键和离子键交联，极大地增加了石墨烯层间的相互作用，石墨烯纤维的强度达到842.6MPa，但是断裂伸长率却只有3.5％，韧性值为15.8MJ/m³。Liu等人(Electrochimica Acta,2021,365.2020.137363)将聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)，即PEDOT：PSS引入氧化石墨烯基体中，通过水热限制反应制备了具有用于超级电容器的柔性(PEDOT：PSS/rGO)纤维(PGF)。此柔性复合纤维的断裂伸长率高达13.9％，然而断裂强度却只有100MPa左右，不能做到强度和韧性的平衡兼顾。

发明内容

本发明为解决现有方法中强度和韧性无法兼顾平衡的问题，提出一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法。

加入超高分子量的聚合物，具体选用聚氧化乙烯(PEO)聚合物，可使纺丝溶液展现出极佳的可拉伸性能；结合湿法纺丝工艺，通过优化在凝胶丝状态下的拉伸比可以极大提高纤维内部氧化石墨烯片层的取向，从而提高纤维强度。通过优化凝固浴温度，促进初生纤维内部的分子扩散运动，利于溶剂及非溶剂穿过凝固浴中胶状纤维的表皮层，形成更加均匀的纤维内部结构，同时促进聚合物的自由体积变大,大分子链段活动能力增强，有利于在外界牵下伸重新调整内部分子链排列取向，减少内部孔洞和缺陷。

为解决背景问题，实现本发明目的，本发明提供一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

1)制备5-30mg/ml氧化石墨烯(GO)分散液；

2)制备0.1-2wt％超高分子量聚氧化乙烯(PEO)聚合物溶液；

3)制备复合纺丝溶液：将步骤1)得到的氧化石墨烯分散液和步骤2)得到的聚氧化乙烯溶液混合，得到复合纺丝溶液；复合纺丝溶液中，聚氧化乙烯(PEO)与氧化石墨烯的质量比为1：10到10：1；