[发明专利]一种兼具LCST及UCST的多刺激响应性荧光聚乙烯亚胺的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备兼具低临界溶解温度LCST及高临界溶解温度UCST的多刺激响应性聚乙烯亚胺的方法。该方法是以聚乙烯亚胺和多刺激响应性单体，在有机溶剂中通过aza‑Michael加成聚合制得。本发明的操作简单，生产成本和能耗较低。通过本发明方法所得聚合物，无细胞毒性，不仅对温度、pH及CO₂具有刺激响应性，兼具LCST及UCST双重温度刺激响应的相变行为，并且具有簇集诱导发光性能，在药物的控释及细胞成像等领域应用前景广泛。

技术领域

本发明涉及一种兼具低临界溶解温度LCST及高临界溶解温度UCST的多刺激响应性荧光聚乙烯亚胺的制备方法，具体涉及一种通过aza-Michael加成制备的新型多刺激响应性荧光聚合物，属于智能材料、功能高分子、生物医药材料领域。

背景技术

多刺激响应性荧光聚合物(SRFP)在受到外界环境变化的影响时，其自身的物理及化学性质，尤其是荧光性质会随之发生相应的改变。鉴于这一独特的性质，SRFP已广泛应用于药物控释、细胞成像、智能检测等领域。传统制备SRFP的方法是将荧光物质通过物理及化学作用包覆或键合到刺激响应性聚合物上。这些荧光物质通常包括过渡金属离子、量子点以及共轭荧光染料等。对于这些荧光物质而言，许多缺陷是显而易见的：比如金属离子及量子点稳定性较差、具有一定的毒性；共轭有机染料易于泄露、水溶性差、且具有聚集诱导猝灭效应(ACQ)，难以在较高的浓度下进行应用。具有非传统发色团(羰基、叔氨基、酯基、酰胺基)簇集诱导发光的聚合物一般具有亲水性、无毒性、良好的生物相容性和加工性能, 已成为荧光聚合物的研究热点之一。

常见的具有低临界溶解温度(LCST)的性质温度响应性聚合物包括聚N-异丙基丙酰胺、聚N,N-二乙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基己内酰胺等，而具有高临界溶解温度(UCST)的聚合物则包括一些两亲性聚合物。通过改变溶剂组成以及改变聚合物组分可对聚合物的相变行为从LCST到UCST进行转变，关于在水中同时具有LCST及UCST性质聚合物的研究却鲜有报道。因此，合成兼具LCST及UCST的无毒性的基于非传统发色团簇集诱导发光的多刺激响应聚合物具有重要的学术及应用价值。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种兼具LCST及UCST的多刺激响应性荧光聚乙烯亚胺的简单方法。是以聚乙烯亚胺和含α,β-不饱和羰基的多刺激响应性单体为反应单体，在有机溶剂中通过aza-Michael加成聚合制得。本发明的操作简单，生产成本和能耗较低。通过本发明方法所得聚合物，无细胞毒性，不仅对温度、pH及CO₂具有刺激响应性，并且具有簇集诱导发光性能，在药物的控释及细胞成像等领域应用前景广泛。

发明详述：

1. 本发明的一种兼具LCST及UCST的多刺激响应性荧光聚乙烯亚胺的制备方法，技术方案如下：

将聚乙烯亚胺与含α,β-不饱和羰基的多刺激响应性单体溶解在溶剂中，在室温下进行aza-Michael加成反应，通过核磁共振检测产物中双键，直至双键特征峰完全消失；通过旋转蒸发仪除去溶剂得到粘稠状油性液体产物，即兼具低临界溶解温度LCST及高临界溶解温度UCST的多刺激响应性荧光聚乙烯亚胺；

所述含α,β-不饱和羰基的多刺激响应性单体，选自下列之一：N-异丙基丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、N, N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、N, N-二乙基氨乙基丙烯酸酯；

所述聚乙烯亚胺与含α,β-不饱和羰基的多刺激响应性单体，聚乙烯亚胺中的胺基与α,β-不饱和羰基的多刺激响应性单体中的碳碳双键的摩尔比为0.2~1.0﹕1.0；

所述兼具LCST及UCST的多刺激响应性荧光聚乙烯亚胺，典型的构造式如下：

所述聚乙烯亚胺，分子量为600 Da.、1800 Da.、10000 Da.；

所述溶剂，选自下列之一：乙醇、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、水；

所述aza-Michael加成反应，属无催化反应，反应时间1-2天；