[发明专利]炭基电催化剂与TS-1热催化剂串联的方法及其在电催化氧还原原位制环氧丙烷中的应用

说明书

本发明提供一种炭基电催化剂与TS‑1热催化剂串联的方法及其在电催化氧还原原位制环氧丙烷中的应用。在阴极侧，炭基电催化剂为氧还原产H₂O₂催化剂，炭基电催化剂与热催化剂TS‑1串联，协同作为阴极侧催化剂；同时，向阴极侧通入氧气和丙烯，氧气首先在炭基电催化剂的作用下，还原产生H₂O₂；随后产生的H₂O₂与阴极侧的TS‑1结合，原位环氧化丙烯制备环氧丙烷。本发明将炭基电催化剂与TS‑1串联，以及将氧还原制H₂O₂与丙烯环氧化反应耦合，实现氧还原产生的H₂O₂原位催化丙烯环氧化制环氧丙烷，在流动电解池中环氧丙烷产量达11.68mmolg_cat^‑1h^‑1；制备了高活性、高选择性的过渡金属单原子掺杂介孔炭，使H₂O₂选择性可达94％，法拉第效率接近100％，H₂O₂产率高达519mmolg_cat^‑1h^‑1。

技术领域

本发明属于涉及电催化技术领域，涉及一种炭基电催化剂与TS-1热催化剂串联的方法及其在电催化氧还原原位制环氧丙烷中的应用。

背景技术

环氧丙烷是塑料工业中最重要的原料之一，用于生产聚氨酯、聚酯纤维和丙二醇等大宗化学品。在工业上，环氧丙烷一般通过氯醇法、共氧化法生产，虽然具有产品成本较低等优点，但依然存在副产物多，工艺流程繁琐，以及产生大量废水废渣构成的环境风险。近年来，过氧化氢直接氧化法(HPPO法)受到广泛关注，该工艺以过氧化氢(H₂O₂)作为氧化剂、钛硅分子筛TS-1作为催化剂催化环氧化丙烯制环氧丙烷，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，环氧丙烷收率高，且环境友好。然而，氧化剂H₂O₂的大规模生产以多步蒽醌工艺为主，能耗大，有机废物多，难以现场生产，且高浓度H₂O₂的贮存和运输存在高成本、高风险。因此，为了避免或解决上述问题，HPPO法需要进一步的发展。

近年来，电催化氧还原反应(ORR)通过两电子转移过程合成H₂O₂引起了学术界和工业界的广泛关注。与传统的蒽醌工艺相比，其优点是反应条件温和，可再生电力为驱动不排放CO₂，以空气和水为反应原料，所以更符合绿色化工的要求。在电催化ORR中，电催化剂是反应的关键。目前，贵金属是电催化ORR产H₂O₂性能最优的电催化剂，但贵金属昂贵的价格、稀缺性以及对酸性和碱性环境的耐受性较差限制了其实际应用的可能性。然而，炭材料由于具有较大的比表面积、资源丰富、耐酸碱及高导电性受到了越来越多的关注，并被认为是很有前途和潜力的贵金属替代品。但纯炭基催化剂的电催化活性普遍较低，需要对炭材料进行改性来增加催化活性。现有技术中，炭基催化剂的ORR活性和H₂O₂选择性还有待进一步提高。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的是为了实现电催化氧还原原位制备环氧丙烷，而探索电催化剂与热催化剂的串联以及电催化反应与热催化反应的耦合工程，将氧还原原位产生的H₂O₂应用于丙烯环氧化生产环氧丙烷，此外，本发明还制备了高活性、高选择性的氧还原产H₂O₂的炭基催化剂。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种炭基电催化剂与TS-1热催化剂串联的方法，包括将TS-1热催化剂与炭基电催化剂按不同顺序先后涂覆在阴极集流体一侧，或将炭基催化剂与TS-1热催化剂混合均匀后涂覆到阴极集流体一侧，得到单侧覆盖催化剂的电极片。