[发明专利]兼具微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛封装Ni金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种兼具微孔和介孔的多级孔ZSM‑5分子筛封装Ni金属催化剂及其制备方法和应用，用于催化重油裂解制备低碳烯烃的反应，属于石油化工领域。本发明以分子筛表面酸中心为裂解活性位点催化大分子烃裂解形成小分子，然后利用分子筛孔道内高分散的Ni活性中心促进小分子烷烃的脱氢反应形成低碳烯烃。封装于分子筛孔道内的Ni金属活性中心由于空间限域效应稳定显著增强，催化裂解稳定性显著提高。

技术领域

本发明涉及一种分子筛催化剂及其制备方法和用途，具体涉及一种兼具微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛封装Ni金属催化剂用于催化剂及其制备方法和用途，属于催化剂领域。

背景技术

随着我国经济社会的高速发展，以乙烯、丙稀和丁烯为代表的低碳烯烃需求不断上升(Chemical Engineering Journal 2021,409,128192)。低碳烯烃可作为原料生产塑料、纤维、精细化工中间体。以往，低碳烯烃主要来源于石脑油的蒸汽裂解工艺，占烯烃总来源的60％以上。但蒸汽裂解工艺本身存在反应温度高(800℃)、能耗大且二氧化碳排放量大等问题，不符合可持续、绿色发展的要求(Journal of Industrial and EngineeringChemistry 2012,18,1736)。且石脑油催化裂解工艺本身产物中乙烯选择性较高，丙稀属于副产物产率较低，存在技术限制。近年来，以重油催化裂解、烷烃脱氢、醇制烯烃等方法为代表的烯烃制备技术快速发展，有力的补充了低碳烯烃下游市场的大量需求。尤其，催化裂解工艺在热裂解的基础上发展而来，可利用现有装置进行升级实现投产，受到广大科研工作者的高度关注(Applied Catalysis A:General 2011,398,1)。

催化裂解技术中关键技术节点为裂解催化剂的设计。ZSM-5分子筛得益于其高水热稳定性和规整孔道特性受到研究人员的广泛关注。典型的ZSM-5分子筛由硅铝骨架组成，具有规整的直孔道和正弦孔道(0.51×0.55nm²,0.53×0.56nm²,Fuel 2021,306,121725)。其表面具备丰富的酸性位点作为裂解反应的活性中心，通过典型的碳正离子机理催化烃分子裂解生成低碳烯烃(Fuel Processing Technology 2013,108,25)。但需要注意的是，传统微孔ZSM-5分子筛孔道尺寸仅约为0.5nm，烃分子在分子筛孔道内存在显著的扩散阻力。如需充分利用分子筛内表面的酸性位点，烃分子需扩散通过长微孔孔道，导致裂解活性降低。且裂解生成的烯烃分子极易通过双分子氢转移反应被饱和生成烷烃，导致产物中烯烃收率降低(Microporous and Mesoporous Materials 2012,149,126)。

尤其基于我国石油化工发展现状，油品中存在大量的重油组分。重油分子普遍碳链长度大于7。以分子筛作为催化剂，重油分子的催化裂解反具备更显著的扩散显著作用，如何通过加快烃分子的扩散速率提高裂解反应活性，已经成为提高产物中烯烃收率的关键科学问题之一。研究表明，构建分子筛中快速扩散通道是提高反应物裂解转化率的有效途径之一。利用分子筛合成中模板剂的诱导作用可制备二维纳米片状ZSM-5分子筛，二维分子筛本身具备高表面积，且纳米片层间具备丰富的层间介孔，均可促进烃分子转化。但其本身由于片层厚度在纳米尺度下(约2nm)，结构热稳定性低，不利于其在裂解反应中的应用。且过多的外表面酸量极易促进分子筛表面的双分子氢转移反应(Chinese Journal ofChemical Engineering2021,38,276)。基于ZSM-5分子筛催化剂，如何构建快速扩散通道实现反应物分子的快速扩散促进分子转化，同时抑制产物中烯烃分子的二次消耗，是实现裂解产物反应中高产烯烃过程的关键。

发明内容