[发明专利]一种纳米晶/碳纳米管复合超级微球的制备方法

说明书

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种纳米晶/碳纳米管复合超级微球的制备方法，首先通过配体交换将水相羧基修饰的1D碳纳米管转换成有机相长碳氢链配体修饰的碳纳米管；再通过热解法制备油酸/油胺包覆的纳米晶；最后通过限域乳液共组装策略将1D碳纳米管和0D纳米晶(或1D纳米晶)共同组装成纳米晶/碳纳米管复合超级微球。本发明的纳米晶/碳纳米管复合超级微球具有三维交联的碳纳米管导电网络结构、高效耦合、孔结构等特点，本发明将在能源存储、光电催化等方面具有巨大的应用前景。

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种纳米晶/碳纳米管复合超级微球的制备方法。

背景技术

近年来，通过自组装技术，自下而上的构筑3D纳米晶超晶格或超结构受到了诸多关注。其中，由多组分组装形成的异质组装体(如二元超晶格)因具有可以提高纳米晶间的电子耦合、拓宽超晶格单元库等优点，一直是纳米晶组装领域的研究热点。特别地，以0D胶体无机纳米晶为构建单元的二元异质组装得到了极大发展。但是，0D构建单元一定程度上限制了组装体微介观结构的调控，缩窄了多元组装体的单元库。那么，进一步扩展胶体组分以构建多样的组装体结构对实现多维度、多组分的异质组装具有重要的研究意义。

相比于0D纳米晶，1D碳纳米管由于具有良好的机械稳定性和导电性，常常作为导电矩阵以提高电极材料的导电性和结构稳定性。但是，由于碳纳米管间较强的范德华作用，其常常发生团聚，阻碍了它们的广泛应用。此外，碳纳米管的能量密度低，表面碳壁无电化学活性，其作为单组分材料难以获得较好的电化学性能。将碳纳米管与纳米晶相结合构建3D异质结构可以整合两组分的优势，是实现新特性的可行方法之一。目前，制备3D纳米晶/碳纳米管结构的典型方法是基于喷雾热解、静电自组装和水热处理等。这些制备方法通常存在多种缺点，比如苛刻的反应条件、纳米晶尺寸不均一、相分离等。因此，仍需发展一种更简便、普适的策略来构建高性能电极的3D纳米晶/CNTs异质结构。

发明内容

本发明人将羧基修饰的1D碳纳米管通过配体交换改性为长碳氢链分子修饰的碳纳米管。发现此修饰后的碳纳米管可作为胶体构建单元，与不同类型的油酸(或油胺)修饰的纳米晶进行共组装。在表面活性剂的助力下，1D碳纳米管和0D纳米晶(或1D纳米晶)能够协同异质组装成3D纳米晶/碳纳米管复合超级微球，从而完成本发明。

在一个方面，本发明提供一种纳米晶/碳纳米管复合超级微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将羧基修饰的碳纳米管分散在水中，加入等体积的非极性溶剂，向此两相混合物中逐滴加入长碳氢链配体，直至下层的羧基修饰的碳纳米管转移至上层非极性溶剂相，加入乙醇，离心，得到长碳氢链配体修饰的碳纳米管，并将其重新分散在非极性溶剂中；

(2)纳米晶前驱体经过高温热解法制得油酸/油胺修饰的纳米晶，将油酸/油胺修饰的纳米晶分散在非极性溶剂中；

(3)配置表面活性剂水溶液，在搅拌下，使其与上述长碳氢链配体修饰的碳纳米管和油酸/油胺修饰的纳米晶均匀，加热，搅拌1-5小时，直至非极性溶剂挥发完全，对混合物进行离心，干燥，得到纳米晶/碳纳米管复合超级微球。

进一步地，所述的非极性溶剂选自于正己烷、甲苯、环己烷、氯仿中的一种或多种，优选正己烷。

进一步地，所述的长碳氢链配体选自于油胺、十四胺、十二胺、癸胺的一种或多种，优选油胺。

进一步地，所述纳米晶可以为金属氧化物、金属、半导体纳米晶等。如Fe₃O₄、CoFe₂O₄、MnFe₂O₄、NiFe₂O₄、Au、TiO₂纳米晶。所述纳米晶前驱体为本领域已知的制造上述纳米晶的原料。