[发明专利]一种利用电化学反应制备2-芳基-3-硫氰基-苯并噻吩的方法

说明书

本发明公开了一种利用电化学反应制备2‑芳基‑3‑硫氰基‑苯并噻吩的方法，通过具有活性炔烃的反应底物2‑芳基乙炔基苯甲硫醚，以价廉易得的硫氰酸盐作为功能化试剂通过电化学阳极氧化激发硫氰基自由基，以硫氰基自由基对炔烃的加成引发分子内环化，通过活性炔烃的双官能化反应达到制备2‑芳基‑3‑硫氰基‑苯并噻吩的目的。本发明利用绿色电化学氧化手段，在无过渡金属催化剂与无外源氧化剂的条件下高效实现了噻吩环的构建并获得芳基及硫氰基双取代的苯并噻吩，该方法操作简单、成本低廉，绿色环保，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于绿色合成领域，具体涉及一种电化学氧化介导的2-芳基-3-硫氰基-苯并 噻吩的绿色合成方法。

背景技术

近年来，全球极端气候事件频发。根据联合国政府间气候变化专门委员会公布的评估报告表明，在过去的50年中，极端天气事件，特别是强降雨、高温热浪等呈现出 增多增强的趋势，且预计今后这种极端时间的出现将更加频繁。究其原因，在于工业 革命之后，大化工行业的兴起，大规模的粗犷生产和排放导致地球生态环境的急剧变 化。当今世界越来越多的国家对发展与环境保护重视起来，诸多政策的出台也导致， 传统大化工生产企业面临着生存的挑战。在我国，对环境保护的注重尤其明显，多数 大化工生产企业开始寻求绿色可持续发展之路，因此构建绿色安全的生产方式成为化 工企业的必然选择。

杂环化合物，即分子中具有N、O、S等杂原子的环状有机物，具有众多的生物活 性。其中含S的苯并噻吩类化合物尤为重要，其作为基本起效单元广泛存在于天然产 物与合成药物中具有显著的抗菌、抗病毒、抗氧化及抗肿瘤等多种药理作用，具有十 分重要的药用价值。另外，该类化合物在精细化工领域也具有重要的应用，不仅常用 作为众多偶联反应的活性中间体，同时由于其特殊的共轭结构与光敏特性还用于多种 功能材料的开发。传统苯并噻吩的合成是以邻乙基硫醇和芳基硫醚为前体的经典合成 反应。但是以这些方法构建苯并噻吩需要特定的官能团反应对底物限制较大，而且得 到的苯并噻吩产物单一，取代位点相对单一，取代基也无法实现多元化，更重要的是 反应条件苛刻不符合绿色安全可持续发展的理念。近年来，随着合成技术的日新月异， 许多操作简单和反应高效的苯并噻吩及其衍生物的合成方法随之被逐渐开发，基于过 渡金属催化的苯并噻吩类化合物的合成成为当今的主流，其中以钯、铜催化为主如下 式所示。

然而，这类方法虽然高效，但是金属催化剂的使用带来了生产成本高，反应放大困难以及后续重金属分离的难题，限制了这类方法在制药和化工生产中的应用。因此， 目前仍然迫切需要开发一种有效且经济环保的方法来合成各种多取代的苯并噻吩类化 合物。

近年来，电化学因其环境友好性和经济性逐渐成为有机合成领域中的热门话题。在氧化还原方面，电化学阳极氧化提供了一种理想高效的替代方法。利用电化学阳极 氧化与阴极还原的特性，可以很好地代替过渡金属或氧化还原剂实现反应中的高效电 子转移，开发清洁绿色的合成新方法。因此利用电化学反应体系探究苯并噻吩类化合 物的绿色合成方法具有重要的研究意义。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用电化学阳极氧化促进炔烃双官能化合成2-芳基-3-硫氰基苯并噻吩的绿色、安全与高效的 反应途径，以解决现有苯并噻吩合成技术中超化学计量氧化剂以及贵金属催化剂使用， 造成的生产成本高昂，重金属残留，反应选择性不好以及反应效率低等问题。

为了实现上述目的问题，本发明采取的技术方案如下：

一种利用电化学反应制备2-芳基-3-硫氰基-苯并噻吩的方法，包括如下步骤：

(1)向无隔膜的电解池中分别加入反应底物2-芳基乙炔基苯甲硫醚(式1)、硫 氰酸盐(式2)、电解质和反应溶剂，然后插入正负电极，电极通过导线与可调直流电 源连接，恒温水浴下，通入恒定电流搅拌反应；

(2)反应结束后通过柱层析及重结晶分离纯化即得；