[发明专利]一种核壳型硅碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明实施例公开了一种核壳型硅碳复合材料，内核为包括硬碳、无定形碳和硅基材料组分的复合材料，外壳为快离子导体；其中，所述硅基材料为氧化亚硅和硅粉的混合物，二者质量比为1:0.02‑0.2；所述复合材料通过将氧化亚硅、硅粉、硅烷偶联剂和淀粉原料混合球磨反应并喷雾干燥得到内核，再以原子气相沉积法在内核的表面沉积快离子导体，得到核壳型硅碳复合材料。本发明核壳型硅碳复合材料中硅基材料提升比容量，嵌入至硬碳中能降低充放电过程中的膨胀；外壳为快离子导体，提升材料快充性能，且采用原子气相沉积法将快离子导体包覆在内核表面，大大降低内核表面的缺陷，提升材料的首次效率。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种核壳型硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

硬碳材料以快充性能好(层间距≥0.38nm)，安全性能好(电压平台0.2V)，零膨胀，材料来源广泛(可以为椰壳、淀粉、沥青、树脂等含碳化合物)等优点而作为快充负极材料的选择之一，并应用于快充锂离子电池及钠离子电池，但是硬碳存在比容量偏低(300Ah/g)的缺点，低于市场化的石墨材料的比容量(355Ah/g)，首次效率仅仅为80％，远低于石墨材料的92-94％的首次效率。

硅材料的理论比容量为4200Ah/g，但是存在满电膨胀率高(300％)的缺点，因此其在循环过程中容易发生晶体结构塌陷，破坏电极导电网络结构，进一步导致电池寿命大大缩短；同时硅是一种半导体材料，导电性极差，从而影响电池的倍率特性。因此硅无法单独作为负极材料应用，目前主要通过将纳米硅和碳基材料形成硅碳复合材料来缓解体积膨胀，提高材料的循环和倍率特性。一般的硅碳复合材料虽然在能量密度及倍率性能方面有一定改善，但是仍然存在首次效率偏低等缺陷，因此需要开发一种即兼顾能量密度、快充性能，又能提升材料的首次效率的硅碳复合材料。

发明内容

为解决现有技术的以上不足，本发明提供一种核壳型硅碳复合材料，通过在多孔硬碳中掺杂硅基材料提升能量密度并束缚膨胀，同时外层包覆的快离子导体材料，一方面，提升充放电过程中锂离子的嵌脱速率，另一方面，包覆在外表面降低其副反应提升首次效率。

为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面的技术目的是提供一种核壳型硅碳复合材料，内核为包括硬碳、无定形碳和硅基材料组分的复合材料，外壳为快离子导体；以核壳型硅碳复合材料的总重量为100％计，所述外壳的质量百分比为1％-10％；以内核的总重量为100％计，硬碳的质量百分比为50％-90％，硅基材料的质量百分比为5％-40％，余量为无定形碳；其中，所述硅基材料为氧化亚硅和硅粉的混合物，二者质量比为1:0.02-0.2，优选为1:0.05-0.1。

进一步的，上述核壳型硅碳复合材料中，所述快离子导体为LixNyWz，其中，1.5≥X≥0.5，1.5≥Y≥0.5，3≥Y≥0.5，N选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Mg、V、Zn和Cu元素中的一种；W选自SiO^4-、SO₄^2-、MoO₄^2-、PO₄^3-、TiO₃^2-和ZrO₄^3-中的一种。优选的，所述快离子导体选自LiNiSO₄、LiCoMoO₄和LiAlTiO₃中的至少一种。

进一步的，硅基材料氧化亚硅和硅粉的粒径比为1-5:1，，所述氧化亚硅的粒径为0.5-2μm。

进一步的，上述核壳型硅碳复合材料中，以内核的总重量为100％计，其中各组分的质量百分比优选为：

硬碳50％-80％

硅基材料10％-20％

无定形碳10％-30％