[发明专利]一种PNNP配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种PNNP配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用，所述催化剂包括如式I结构所示的PNNP配体、过渡金属化合物、烷基铝助催化剂。该催化体系可高活性地催化乙烯齐聚反应，催化活性高达1000000g/(gCr·h)，其中高附加值的1‑己烯和1‑辛烯的整体选择选择性可达90％。

技术领域

本发明属于乙烯齐聚反应的技术领域，具体涉及一种PNNP配体、其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用。

背景技术

线性α-烯烃是非常重要的化学中间体，广泛应用于聚烯烃和精细化学品行业中。目前工业化的线型α烯烃的主要生产工艺有两种：(1)全分布生产工艺，主要包括乙烯非选择性齐聚、环烯烃异构、煤裂解等方式制备α烯烃，得到的产物符合数学分布(Poisson分布或Schulz-Flory分布)；(2)高选择性的生产方式，主要包括高选择性的乙烯二聚、三聚和四聚生产1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，以及烯烃的加氢甲酰化反应制备α烯烃。乙烯选择性齐聚催化剂主要由金属与配体组成。能够进行齐聚的金属包括铬、钛、锆、镍、铁等，其中以铬系催化剂的活性与选择性最为突出，也是长期以来学术界和工业界研究的重点。

沙索公司(SASOL)的A.Bollmann等人于2004年发现的PNP配体(J.AM.CHEM.SOC.2004,126,14712)与铬形成的均相催化体系，是第一例报道的能够以较高选择性进行乙烯四聚的催化体系。专利CN105228974A、CN105562090A、CN101052605A、CN107282125A、CN105562090A、CN102451758B、CN102451758A、CN105061509A、CN105562099A、CN104220402A、US09555404B2、CN105263890A、WO/2010/034102等专利公开了一系列不同膦-氮-膦(PNP)、膦-碳-膦、膦-碳-硅等配体的乙烯四聚催化剂。目前乙烯四聚催化体系的研究以PNP体系为主。

在保证催化活性的前提下，PNP催化体系的产物选择性仅80％左右，仍然具有提升的空间。同时，这些PNP骨架结构受制于氮上取代基的影响，聚合物选择性一般都在0.2wt％以上，影响装置的长周期运行。鉴于目前PNP配体结构催化剂的选择性低、聚合物生成量高的问题，亟需开发新型的配体结构催化剂。本发明针对现有的问题，公开了一种包含PNNP配体的催化剂体系，可以将1-己烯和1-辛烯的选择性提高到90wt％以上，副产物聚乙烯生成量降低至0.1wt％以下。

发明内容

本发明的目的在于提供一种PNNP配体、其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其在乙烯齐聚反应中的应用。本发明催化剂提高了乙烯齐聚反应过程中1-己烯和1-辛烯的选择性，聚合物生成量更低，对现有催化体系做出进一步地改进。

首先，本发明提供一种PNNP配体，其结构如式I所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自芳基及其衍生物，R₅选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基，优选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基。

所述式I结构所示的PNNP配体中R₁、R₂、R₃、R₄选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟基苯基、3-氟基苯基、4-氟基苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基。