[发明专利]一种改性黑磷烯阻燃剂的制备方法

说明书

本发明公开一种改性黑磷烯阻燃剂的制备方法，结合BP二维材料低温下的天然物理阻隔效应兼阻燃性和磷系阻燃剂高温催化聚合物成炭性，通过化学共价接枝长链9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物的方法，制备新型高效的改性黑磷烯阻燃剂；本发明通过化学共价改性的方法，将磷系化合物与黑磷烯进行分子层面复合，制备改性黑磷烯阻燃剂，并进一步通过熔融共混法实现改性黑磷烯阻燃剂与高分子基体的有效复合，实现了复合材料体系的阻燃性和机械性能的统一。

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体为一种阻燃性能和热稳定性能良好的改性黑磷烯阻燃剂的制备方法。

背景技术

高分子以其优异的性能和丰富的产品形式在现代社会中得到广泛应用。然而，由于高分子链中存在大量C、H元素，大多数高分子材料本身是可燃或易燃的。高分子燃烧迅速，常伴随着高温释放和火焰蔓延，且燃烧时会释放大量烟雾和有毒气体，对人民的生命和财产安全造成极大威胁。因此，必须降低高分子材料的可燃性。目前，应用最广泛的方法是直接将各种阻燃剂添加到高分子基体中以提高其阻燃性。

但是，传统磷系阻燃剂仍存在一些不足。一方面，因与材料之间的相容性差，几乎所有添加型阻燃剂(包括磷系阻燃剂)都会造成高分子加工性能和力学性能明显的降低；另一方面，磷系阻燃剂释放的酸有两种催化作用：1)在初始升温阶段促进高分子分解；2)在高温阶段催化基体成炭。前者可促进高分子在燃烧初期可燃小分子的释放，加剧高分子燃烧，这限制了磷系阻燃剂在燃烧初期的阻燃效率。

磷系阻燃剂具有无卤、低毒、环保等优点，是未来阻燃剂重要的发展方向。黑磷烯具有纳米结构和高的比表面积，是理想的无机磷系阻燃剂，但因黑磷烯的磷原子存在孤对电子，致使其容易与空气中的氧气和水相互反应而使阻燃效率降低，继而表现出较低的阻燃效率；此外，黑磷烯片之间存在强烈的范德华作用力而倾向于团聚，实现黑磷烯在高分子基体中的良好分散仍是巨大难题。为解决上述难题，人们在实际使用中常采用一些特殊手段将其预先钝化保护，如采用无机纳米材料封装、螯合孤对电子和有机化合物修饰。据报导，层数越少的黑磷烯越容易被氧化，这一缺点限制了黑磷烯在各个领域的应用。

发明内容

本发明针对黑磷烯(Black Phosphorus，BP)在聚合物阻燃中存在的不足，包括分散性差、易被空气氧化致使阻燃效率低，以及常规磷系阻燃剂存在成炭滞后效应等缺点，开展改性BP阻燃剂的制备方法研究，结合BP二维材料低温下的天然物理阻隔效应兼阻燃性和磷系阻燃剂高温催化聚合物成炭性，通过化学共价接枝长链9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)阻燃剂的方法，制备新型高效的阻燃剂，为了实现本发明目的，采用如下技术方案：

一种改性黑磷烯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与硅烷偶联剂一起加入到带有冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，在氮气保护下升温至180-220℃，剧烈搅拌条件下，反应6-8h；

(2)步骤(1)的反应物冷却至50-60℃，再加入乙醇水溶液，搅拌反应30分钟，再进行减压蒸馏至质量不再变化，剩余物常温干燥24h，制得DOPO联接硅烷偶联剂中间体化合物DPP；

(3)称取0.5-2.5g黑磷烯BP超声分散于100-500mL有机溶剂中，加入装有机械搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的三颈烧瓶中，在搅拌和氮气保护下，加入2.0-10g步骤(2)制备的DOPO联接硅烷偶联剂中间体化合物(DPP)，并在60-80℃下反应24-30h；反应结束后，洗涤、真空干燥得到改性黑磷烯阻燃剂DPP-BP。

步骤(1)所述硅烷偶联剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、氨丙基三甲氧基硅烷(APS)一种或两种以上混合。

步骤(1)所述将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1-1.5。