[发明专利]铜羧基苯基卟啉敏化的笼状二氧化钛的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及笼状二氧化钛材料技术领域，具体为铜羧基苯基卟啉敏化的笼状二氧化钛的制备方法及其应用。本发明以NH₂‑MIL‑125为模板合成了二氧化钛笼子，然后通过铜四羧基苯基卟啉与二氧化钛笼子搅拌自组装合成了铜羧基卟啉敏化的二氧化钛笼子。该材料保持了二氧化钛笼子原有的锐钛矿晶型和形貌，克服了二氧化钛材料只在紫外光区域有响应的缺点，对可见光区域也有良好的响应，提高了光生载流子效率。将本发明制备的材料应用于光催化降解四环素水溶液，可见光下对四环素降解率达～79％相比纯二氧化钛笼子提高了～43％，且催化稳定性好，晶型形貌基本保持不变。本发明为光催化降解水中有机污染物提供了一种新材料。

技术领域

本发明涉及笼状二氧化钛材料技术领域，具体为铜羧基苯基卟啉敏化的笼状二氧化钛的制备方法及其应用。

背景技术

四环素(TC)是一种为现代医疗广泛使用的抗生素药品，在水产养殖和畜牧业生产过程中常被大量使用，但四环素的不受限使用往往会导致水体、土壤中有害病菌耐药性的产生，进而危害人类健康和环境安全(Zhang Q,Ying G,Pan C,et al.Environmentalsciencetechnology,2015,49(11))。光催化降解技术是一种直接利用太阳光对污染物催化氧化的技术，稳定易行，降解产物多为水、CO₂等小分子，是理想的降解水体中有机污染物的方法。二氧化钛材料是一种重要的光催化剂，具有良好的紫外光响应，廉价易得、安全稳定、经历氧化态变化不会发生分解(Meng F,Lu F,Sun Z,et al.Sci.China Technol.Sci.,2010,53(11):3027-3032.)。但二氧化钛作为光催化剂仍有很多弊端，最突出的是：1、禁带宽度大，带隙值为3.2eV只对紫外光有响应，而太阳光只包含约5％的紫外光，大部分是可见光。2、二氧化钛纳米颗粒易凝聚，从而导致表面积和活性位点的减少。3、二氧化钛合成氛围多需要采用还原氛围热处理，条件较为苛刻。为了缩小二氧化钛带隙，增强在可见光区域的吸收，目前常用的二氧化钛改性手段有：离子掺杂法、贵金属沉积法、半导体复合法、特殊形貌化、光敏化法。

光敏化法是一种广泛而有效的改性方法，卟啉作为一种染料敏化剂广泛存在于叶绿素和血红素中，卟啉中心的四个氮原子都含有孤电子对可与金属离子配位形成金属卟啉(Wang Y,Zhang J,Liu L,et al.Materials Letters,2012,75:95-98.)，是一种高度共轭的大环结构分子。金属卟啉分子有较好的光学性质并且内部电子流动性优异，带隙可与二氧化钛相匹配，复合材料能够大幅改善在可见区吸光效果、降低光生载流子复合率从而提高光催化降解率，因此我们提出将铜四羧基苯基卟啉自组装到笼状二氧化钛材料上，致力于光催化降解四环素。

发明内容

本发明以NH₂-MIL-125(Ti₈O₈(OH)₄(bdc-NH₂)₆)为模板合成了二氧化钛笼子(TiO_2-x)，然后通过铜四羧基苯基卟啉(Cu-TCPP)与二氧化钛笼子搅拌自组装合成了铜羧基卟啉敏化的二氧化钛笼子(T-Cu-T)。该材料保持了二氧化钛笼子原有的锐钛矿晶型和形貌，克服了二氧化钛材料只在紫外光区域有响应的缺点，对可见光区域也有良好的响应，提高了光生载流子效率。将T-Cu-T材料应用于光催化降解四环素水溶液，可见光下对四环素降解率达～79％相比纯二氧化钛笼子提高了～43％，且催化稳定性好，晶型形貌基本保持不变。本发明为光催化降解水中有机污染物提供了一种新材料。

本发明的技术方案：

铜羧基苯基卟啉敏化的笼状二氧化钛的制备方法，步骤如下：

步骤一：笼状TiO_2-x的制备