[发明专利]铜羧基苯基卟啉敏化的笼状二氧化钛的制备方法及其应用

权利要求书

1.铜羧基苯基卟啉敏化的笼状TiO_2-x光催化剂在催化降解四环素中的应用，其特征在于，所述光催化剂的制备步骤如下：

步骤一：笼状TiO_2-x的制备

将钛酸四异丙酯和2-氨基对苯二甲酸分散到无水DMF和无水甲醇的混合溶剂中，其中，钛酸四异丙酯与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:(1.8~2.2)，无水DMF和无水甲醇体积比为1:(0.8~1.2)，钛酸四异丙酯与甲醇摩尔比为1: (164.7~246.8)；在室温下搅拌5~15 min后，在140~160 ℃下加热13~17 h，得到黄色粉末；离心收集黄色粉末，并将收集到的粉末用DMF洗涤1~3次去除残留的有机配体，再用无水甲醇洗涤1~3次去除DMF，并在90~110 ℃真空下干燥10~14 h，得到NH₂-MIL-125；

将NH₂-MIL-125超声分散到无水乙醇中，浓度为1.8 mg/mL~2.2 mg/mL；然后加入L-丙氨酸，L-丙氨酸与NH₂-MIL-125的质量比为10: (45~50)，然后在170~182 ℃加热22~26h，得到沉淀物；离心收集沉淀物，用无水乙醇洗涤2~4次，在75~85 ℃真空下干燥10~14 h，获得笼状钛氧化物；

将笼状钛氧化物在570~610 ℃空气氛围中热处理25~35 min，得到笼状TiO_2-x；

步骤二：Cu-TCPP的合成

将甲酰苯甲酸甲酯超声分散于丙酸中至完全溶解，然后在搅拌条件下逐滴加入吡咯，得到混合溶液，其中，吡咯与甲酰苯甲酸甲酯摩尔比为1: (0.96~1.00)，吡咯与丙酸的体积比为3: (90~110)；将混合溶液在130~150 ℃油浴中冷凝回流10~14 h，反应结束后自然冷却至室温然后在-18~-22 ℃下过夜至产物完全析出，再通过真空抽滤装置收集固体产物，分别依次使用甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃冲洗以除去杂质，最后将得到的固体产物在75~85℃下干燥10~14 h得到5,10,15,20-四（4-甲氧羰基苯基）卟啉产物，记为TCPP-OMe；

将TCPP-OMe和二水合氯化铜加入到DMF中，其中，TCPP-OMe摩尔浓度为0.008~0.012mol/L，二水合氯化铜摩尔浓度为0.126~0.130 mol/L；超声溶解后于140~150 ℃油浴中回流5~7 h；待冷却至室温加入过量去离子水，固体析出后真空抽滤并用大量去离子水洗涤，将得到的固体Cu-TCPP-OMe在75~85 ℃下真空干燥10~14 h；

将Cu-TCPP-OMe、四氢呋喃、甲醇和氢氧化钾水溶液混合，其中，Cu-TCPP-OMe与甲醇质量比为1:24.0~24.6，氢氧化钾水溶液浓度为2.000~2.066 mol·L^-1，四氢呋喃和氢氧化钾水溶液体积比为1:0.9~1.1，甲醇和氢氧化钾水溶液体积比为1: (0.9~1.1)；然后在65~75℃油浴中回流10~14 h；待冷却至室温，旋蒸至四氢呋喃和甲醇全部除去，然后加入去离子水至固体全部溶解，再加入浓盐酸至pH 值小于等于1；真空抽滤，并用去离子水洗涤数次，于75~85 ℃真空干燥10~14 h，得到Cu-TCPP；

步骤三：T-Cu-T的合成

将TiO_2-x、Cu-TCPP和乙腈混合，其中，TiO_2-x与乙腈质量比为1: (1047~1310)，TiO_2-x与Cu-TCPP质量比为：100: (1~10)，超声5~15 min后加入磁子搅拌4~12 h；收集沉淀并离心，用去离子水和乙醇洗涤3~5次，于75~85 ℃真空干燥10~14 h，得到砖红色的铜羧基苯基卟啉敏化的笼状TiO_2-x ，即为T-Cu-T。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化降解四环素的具体步骤如下：向四环素的水溶液中加入T-Cu-T作为催化剂，采用λ400 nm的光源进行照射，混合后的溶液中，四环素的浓度为10~30 mg/L，T-Cu-T的浓度为66.7~100 mg/L。