[发明专利]改性酚醛树脂、其制备方法和正性光刻胶

说明书

本公开涉及改性酚醛树脂，其通过在催化剂的存在下，使甲醛和联苯二酚反应，以获得酚醛树脂；以及使所述酚醛树脂中的羟基转化为可被酸裂解的基团而获得。本公开还涉及由所述改性酚醛树脂制备得到的正性光刻胶。

技术领域

本公开涉及聚合物技术领域，尤其涉及改性酚醛树脂、其制备方法和由其制备的正性光刻胶。

背景技术

1930s以后，德国Kalle公司的化学家开始利用重氮萘醌制作印刷材料。为了提升材料的成膜性，他们在其中加入了酚醛树脂，制成邻重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂印刷材料(PAC/Novolac)，商品名Ozatec并在1950年左右推向了市场，此时Kalle公司已经成为Hoechst AG的子公司，并由另一家美国子公司Azoplate负责Ozatec在美国的销售。贝尔实验室，在一次意外尝试中发现重氮萘醌-酚醛树脂具有优良的抗刻蚀性能，由此开启了邻重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂光刻胶体系在半导体工业中的大规模应用。

为了进一步提高酚醛系光致抗蚀剂的分辨率，研究人员开发了248nm(KrF)的深紫外为光源的，正性化学增幅型体系，该体系主要采用对羟基苯乙烯聚合物(PHS)为树脂主体、树脂的酚羟基采用特丁氧酰氧基(t-BOC)做为保护基团、以及光致产酸剂(PAG)为光活性成分，在紫外光的作用下，PAG分解产生酸，在中烘温度(PEB)的进一步作用下，酸催化聚合物侧链上的悬挂保护基团t-BOC被分解为CO2和特丁基阳离子，特丁基阳离子又继续经历β-质子消除反应生产气体异丁烯。酸在反应中没有消耗，可继续催化脱保反应。脱保反应使亲油性聚合物转变成为亲水性聚合物，溶解在碱性水溶液中显影。PHS树脂为主体的正性化学增幅型光刻胶，其分辨率极限下降到0.18um。

以上两种体系的光刻胶，都采用碱性水溶液显影，环保方便，因此在IC、存储和显示领域有着大规模的应用。但是酚醛树脂的合成并不容易控制，分子量分布宽、支化度高、难保证线性部分的占比。研究人员通过设计管式反应器；改进催化剂；采用金属盐或者酶做催化剂，使得Novolac型酚醛树脂具有高度的线性结构，作为光刻胶使用时具有良好的耐刻蚀性能。

更高的灵敏度、分辨率和更优良的耐刻蚀性能已经成为业界对酚醛树脂为主体的正性光刻胶的要求，因此越来越多的光刻胶企业不断深耕酚醛树脂的合成以及酚醛类光刻胶配方的改进，其中巨头企业以默克化学为代表。业界大多数报道专利都以改进配方为主，也有部分专利从新颖的酚醛树脂结构着手，专利CN201980057768.3、CN110582727A和CN201980034950.7也都分别报道了结构高度线性的酚醛树脂的合成、树脂结构的改进以及配方的改进，但是以上专利报道的酚醛树脂合成都比较复杂，会大幅度提高工业化量产的难度，使得光刻胶的制作步骤更为复杂，不适合光刻胶新进企业的技术路线。

因此，有必要开发新的正性光刻胶，以得到正性化学增幅型光致抗蚀剂，进而可以应用在集成电路(IC)、有机发光二极管(OLED)器件，尤其是OLED阵列领域中。

发明内容

为了解决上述问题，本公开的第一方面提供改性酚醛树脂，其具有下式I的化学结构：

其中0≤X≤1，0≤Y≤1，0≤Z≤1，且X+Y+Z＝1；5≤n≤300，优选5≤n≤200；取代基R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地为特羟基或丁氧酰氧基或叔丁氧基，但不同时为羟基。

在一种优选实施方案中，取代基R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆中，羟基的数量占5％-70％，优选5％-50％。

在一种优选实施方案中，其中X＝1，Y＝0，Z＝0；或X＝0，Y＝1，Z＝0；或X＝0，Y＝0，Z＝1。