[发明专利]一种甲醇重整制氢催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种甲醇重整制氢催化剂及制备方法和应用，属于甲醇制氢技术领域。所述甲醇重整制氢催化剂的重量组成为氧化铜：金属助剂氧化物：纳米碳微球：磷化钴＝10～50：0～5：100：1～10。制备方法：首先制得磷化钴和纳米碳微球，再以纳米碳微球为载体负载活性组分铜制备得到纳米碳微球负载铜的催化剂组分，并与磷化钴机械混合。本发明催化剂无需还原，且催化剂中活性铜组分的价态可以灵活调整。本发明催化剂可以大幅提升低温反应活性，并能防止高温烧结；本发明催化剂各组分间的协同作用大幅提升了催化剂的时空收率。

技术领域

本发明涉及甲醇制氢技术领域，具体涉及一种甲醇重整制氢催化剂及制备方法和应用。

背景技术

氢能具有广泛的应用场景。氢能作为一种来源广泛、低碳环保的二次能源，可广泛应用于交通运输、能源、工业等领域。既可通过燃料电池技术，应用于汽车、船舶、轨道交通等领域，有效降低长距离、高负荷交通对燃油燃气的依赖，推动交通终端用能清洁化；也可与电力、热力等能源品种实现互联互补，提高能源利用效率，并有效弥补电能存储性差的短板，有力支撑可再生能源发展；还可与炼化、钢铁、冶金等行业有机融合，在更大尺度上实现产业耦合，有效减少碳排放。

传统的制氢工艺主要有天然气制氢、煤制氢及电解水制氢等。煤制氢和天然气制氢具有技术成熟、成本低等优点，但煤制氢通常投资较高，只适合大规模制氢；天然气制氢虽然适合各种规模的制氢装置，但天然气作为重要的清洁能源，在作为化工原料方面的应用受到严格限制；而电解水制氢耗电量大导致成本较高，仅适合小规模应用。与煤和天然气相比，甲醇产能过剩，原料资源丰富，甲醇更容易储存和运输，因而甲醇重整制氢工艺在近几年得到迅速推广。随着甲醇制氢工艺和催化剂的不断改进，甲醇重整制氢规模也不断扩大，制氢成本不断降低，成为炼油厂等中等规模制氢装置的首选。

甲醇水蒸气重整制氢反应，即甲醇和水在一定温度、压力和催化剂作用下转化生成氢气、二氧化碳以及少量一氧化碳和甲烷的混合气体，该方法产物中氢气体积分数是甲醇制氢法中最高的。因此，甲醇水蒸汽重整制氢装置也广泛用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等行业。

用于甲醇重整制氢的催化剂主要有两类：铜催化剂和贵金属催化剂其中，贵金属催化剂的缺点是价格昂贵；铜催化剂虽然活性高，选择性好，且较廉价，但铜基催化剂存在低温下制氢活性不高、高温下易烧结，且易产生副产物一氧化碳等问题。

发明内容

针对传统铜基催化剂用于甲醇重整制氢反应中易于出现铜基催化剂低温活性低和高温易烧结的问题，本发明提供了一种甲醇重整制氢催化剂及制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种甲醇重整制氢催化剂，所述催化剂包括纳米碳微球、氧化铜、金属助剂氧化物与磷化钴的质量比为10～50：0～5：100：1～10。

进一步，所述金属助剂氧化物为氧化锌、氧化铬、氧化铈、氧化镁或二氧化锰中的任一种。

一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备磷化钴：将CoCl₂·6H₂O、十二烷基苯磺酸钠和六亚甲基四胺溶解于去离子水中，然后将加入适量的有机溶剂；将该混合液在室温下磁力搅拌，然后倒入高压釜中，再加入白磷后封紧不锈钢反应釜，将反应釜放入恒温箱加热；反应结束降温后，用去离子水离心洗涤产物数次以除去表面活性剂和未反应的无机物，干燥后即得磷化钴；

步骤2，制备纳米碳微球载体；