[发明专利]一种甲醇重整制氢催化剂及制备方法和应用

权利要求书

1.一种甲醇重整制氢催化剂，其特征在于：所述催化剂包括纳米碳微球、氧化铜、金属助剂氧化物与磷化钴，上述组分的质量比为10～50：0～5：100：1～10；

所述金属助剂氧化物为氧化锌、氧化铬、氧化铈、氧化镁或二氧化锰中的任一种。

2.一种如权利要求1所述的一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤(1)，制备磷化钴：将CoCl₂·6H₂O、十二烷基苯磺酸钠和六亚甲基四胺溶解于去离子水中形成混合溶液，然后加入适量的有机溶剂；将该混合液在室温下磁力搅拌，然后倒入高压釜中，再加入白磷后封紧不锈钢反应釜，将反应釜放入恒温箱加热；反应结束降温后，用去离子水离心洗涤产物数次以除去表面活性剂和未反应的无机物，干燥后即得磷化钴；

步骤(2)，制备纳米碳微球载体；

步骤(3)，制备纳米碳微球载铜组分：按最终催化剂中氧化铜和金属助剂氧化物的重量比，称取草酸铜和助剂金属盐，将草酸铜溶解于氨水配制成草酸铜氨水溶液、助剂金属盐溶解于水配制成助剂金属盐水溶液，分别浸渍于步骤(2)制得的纳米碳微球，经干燥、焙烧、钝化制得纳米碳微球载铜组分；再按最终催化剂组成，将纳米碳微球载铜组分与步骤(1)制得的磷化钴充分机械混合，得到最终甲醇重整制氢催化剂；

有机溶剂为乙醇、乙二醇或者丙三醇。

3.根据权利要求2所述的一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的混合溶液中，CoCl₂·6H₂O的浓度为0.1～1.0mol/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.01～0.2mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.05～0.05mol/L。

4.根据权利要求3所述的一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：有机溶剂与混合溶液的体积比为(0.2～1)：1。

5.根据权利要求4所述的一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：加入白磷的量与CoCl₂·6H₂O的摩尔比为1：2。

6.根据权利要求5所述的一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的恒温箱加热温度为150～200℃，加热时间为6～24h；洗涤后的干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～24h。

7.根据权利要求6所述的一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中助剂金属盐为硝酸锌、硝酸铬、硝酸铈、硝酸镁或硝酸锰中的一种。

8.根据权利要求7所述的一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～24h，焙烧温度为250～300℃，焙烧时间为8～12h；所述钝化过程为在2％O₂/N₂(v/v)下常温钝化12h。

9.一种如权利要求1所述的甲醇重整制氢催化剂的应用方法，其特征在于：所述甲醇重整制氢催化剂直接应用于固定床反应中，具体反应条件为：还原结束后以甲醇和水混合液进行反应，H₂O/CH₃OH的摩尔比为0.5～1.5，质量空速WHSV＝1～5h^-1，反应温度为180～250℃。