[发明专利]一种环十二碳三烯的连续生产工艺

说明书

本发明公开了一种环十二碳三烯的连续生产工艺，步骤包括：（1）将含钛金属催化剂、三乙胺基氢化铝络合物、二氯乙基铝、给电子助剂与部分溶剂混合，得到催化剂体系；（2）将剩余溶剂含水量调整为100‑400ppm，优选100‑200ppm，与步骤（1）的催化剂体系混合，得溶液；（3）将丁二烯、步骤（2）的溶液连续通入管式反应器中，进行聚合反应，得到含有环十二碳三烯的反应液；（4）向步骤（3）的反应液中加入碱液灭活，然后分相、精馏，得到环十二碳三烯。本发明解决了生产过程中高聚物挂壁、堵塞管道、生产效率低、活性催化剂后处理安全风险高等问题。

技术领域

本发明公开了一种环十二碳三烯的连续生产工艺，属于化工领域。

背景技术

环十二碳三烯，CAS：706-31-0，英文名称Cyclododecatriene，简称CDT，由丁二烯(BD)环三聚制得，环十二碳三烯可加氢制备环十二烷(Cyclododecane)，用作新型工程塑料聚酰胺(PA-12、PA-612，PA-1012)的原料，此外，还可用于生产聚酰胺合成纤维、耐寒增塑剂、人造橡胶、调味剂、环氧树脂交联剂、香料、阻燃剂(六溴环十二烷，简称HBCD)等。

工业上通常采用丁二烯为原料，在齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)作用下进行液相环三聚反应获得CDT。其催化过程及机理在文献Titanium-catalyzed cyclotrimerization of butadiene.Formation of catalyticbis-Ti(II)complexes in TiCl₄-Et_xAlCl₃-x(x-1-2)systems[J].Journal of Molecular Catalysis,1991,70(9):28及文献Synthese von cyclododecatrienen-(1,5,9)I.Mitt.Uber diekatalytische umwandlung von olefinen[J].Angewandte Chemie.1963,2:18-40等研究中提及，其反应网络如下式所示，在发生主反应产生CDT产品的同时，该体系还会发生一系列副反应(副产物选择性8-10％)，如丁二烯环化二聚为l，5-环辛二烯和4-乙烯基环己烯，丁二烯多聚形成高聚物。

在目前的环十二碳三烯生产工艺中，多采用釜式，例如专利CN102688775A中所描述的将制备催化剂的各组分及丁二烯依次加入到反应釜中混合，在30-90℃下搅拌反应20-40h，丁二烯转化率＞90％；专利CN103232316A、CN101070263A中分别公开了一种连续釜式的生产方案，其停留时间超过10h，催化剂的配制与丁二烯反应同时在反应釜中进行，无法有效控制在最佳温度范围内。现有间歇或连续釜式反应形式，一方面生产效率极低，停留时间长，不利于大型工业化生产，另一方面，丁二烯聚合过程中容易形成高聚物，挂壁及堵塞管道情况严重，且无良好的溶剂可溶解高聚物，堵塞后只能通过开釜拆检后机械去除，严重影响生产效率。

目前CDT合成所使用的齐格勒-纳塔催化剂几乎全部为第一代和第二代Z-N催化剂。多数工艺使用了三元催化剂，即在Z-N催化剂中加入了给电子体，合适的给电子体的加入使得Z-N催化剂的选择性与活性都有大幅度提升。杜邦与hules公司均使用水作为给电子体，活性提升到13000Kg CDT/gTi。多篇文献中使用DMSO作为给电子体，燕山石化于93年和98年发表两篇关于CDT合成的文献，其催化剂组分包括DMSO，使用DMSO作为给电子体活性达到18000KgCDT/gTi，选择性93.8％。杜邦还提出使用O₂作为给电子体，其优点是不需要后期分离，活性达7500g CDT/(gTi·h)。Degussa使用NH₃作给电子体，最高选择性94.2％，丁二烯转化率为95％。但是由于齐格勒-纳塔催化剂组分对水氧极为敏感，上述方法效果虽有一定提升，但由于水氧影响无法消除，仍存在生产效率低、反应转化率低、产品选择性低、产品品质差等缺点。