[发明专利]一种聚醚酮酮树脂的制备方法

说明书

本发明提供一种聚醚酮酮树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将对苯二甲酰氯、和/或间苯二甲酰氯、封端剂和聚合溶剂在低温下混合，得到混合液；(2)将二苯醚、对苯二甲酰氯和聚合溶剂在低温下混合，而后加入Lewis酸催化剂，保温，升温，反应，得到反应液；(3)将反应液降温，而后加入步骤(1)得到的混合液，然后加入Lewis酸催化剂，保温，升温，反应，得到反应产物；(4)将反应产物转移至预先加入有冰的质子溶液的搅拌釜内，后处理，得到所述聚醚酮酮树脂；步骤(2)中二苯醚与对苯二甲酰氯的摩尔比≥2。本发明的制备方法简单，成本低廉，可大规模生产，同时生产的聚醚酮酮具有高纯度、高分子量以及优越的机械性能。

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种聚醚酮酮树脂的制备方法。

背景技术

聚芳醚酮(PAEK)特种工程塑料，具有卓越的机械物理性能，而在聚芳醚酮聚合物中，与其他类高性能塑料相比，聚醚酮酮(PEKK)是目前特种工程塑料中耐热性能最高，综合性能最好的树脂材料，长期使用耐热性超过250℃。此外，PEKK在高温下还具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学品性和耐辐射等特点。PEKK优异的综合性能使其广泛用于航空航天、电子信息、机械医疗设备等领域。PEKK可以是无定形的或半结晶的，两种类型通常都具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，而半结晶形还具有较高的熔融温度(Tm)。聚(醚酮酮)系列还因具有优异的机械性能、化学惰性和抗应力开裂性而特别受到关注，可用于航空航天领域和许多其他广泛的工业应用中，包括制备热塑性复合材料，同时，还可用于制备生物医学植入物材料。

通用术语通过参考重复单元的结构(在高分子化学中是标准的)来命名此类聚合物，并根据醚(以“E”表示)和酮(以“K”表示)的序列命名。在重复单元中，例如，基本上将由重复单元：-Ar-O-AR-(C＝O)-Ar-(C＝O)-构成的聚合物称为“PEKK”。可以使用Friedel-Crafts亲电聚合反应来制备聚醚酮酮PEKK。

通常，在聚醚酮中连接醚和酮键的桥接是芳香苯环单元，其本身被1,4或1,3-二取代(1,2-二取代是有可能的，但不常见)。所有1,4-取代的聚醚酮酮均具有较高的结晶度。另外，随着酮与醚的比率增加，聚合物的熔融温度T_m增加，1,4-PEKK的T_m约为395℃，显示出35％至40％之间的极限结晶度。尽管可以通过任何一种亲电方法轻松合成1,4-PEKK，但高熔融温度的1,4-PEKK由于难以在溶液中保留足够长的时间以形成高分子量产物，因此通过亲电方法合成高分子量的1,4-PEKK变得困难。众所周知，可以通过在结构中加入1,3单元来控制所得聚醚酮的熔融温度T_m，从而使1,4和1,3单元的合适混合物可以生成无定形或结晶度低产品。虽然所有的1,4-PEKK都难以熔融加工，但也可以从浓硫酸，二氯乙酸等溶剂中进行溶液加工，但这需要高昂的成本，显然这在商业化、工业化生产中是不可取的，因为它需要定制特种专用设备来防止酸性溶液的侵蚀，同时也对环境有更高的要求来满足安全生产。

对于体内使用PEKK材料必须进一步满足生物相容性的要求，理想状态下，合成的聚合物中应无未反应的单体、催化剂残留物或其他反应组分，即需要聚合物的高纯度来满足生物相容性的要求。事实上，聚合物中夹杂着杂质，这些杂质还会导致加工过程中聚合物的熔体不稳定。在进一步加工成型期间，这可能是一个严重的问题，因为不稳定性会导致制造过程中的性能变化，从而可能影响制品使用中的性能。对于结构和性能要求较高的应用，例如航空航天等，是非常不希望的。

芳香族聚醚酮通常通过亲核或亲电聚合反应制备。例如，由英国Victrex提供的聚合物PEEK被认为是通过高温亲核过程合成的，工艺为将4,4-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碳酸盐在二苯砜熔融环境下，在280～340℃的温度下进行缩聚反应，如下所示：