[发明专利]一种连续生产超纯磷烷的方法及装置

说明书

本发明涉及一种连续生产超纯磷烷的方法及装置。黄磷、石灰在水环境下，流量计控流加入氢氧化纳溶液，多台反应釜并联，交替投料生产和排出反应盐溶液；得到粗品磷烷；粗品磷烷通过两级低温冷冻将高沸点杂质冷冻于冷凝器中；冷冻除杂后的粗品磷烷进入恒压缓冲罐向精馏、吸附装置供气；恒压缓冲罐提供的粗品磷烷通过双级低温低压精馏塔除去高、低沸点杂质；将精馏后的磷烷进行吸附；得到纯度≥99.99999的超纯磷烷产品；本发明采用三台反应釜并联交替投料能连续生产磷烷，易于实现工业规模化生产，具有反应器容积大，产量大等诸多优点。

技术领域

本发明属于磷烷制备、提纯与充装的技术领域，具体涉及一种连续生产超纯磷烷的方法及装置。

背景技术

高纯度磷烷应用于电子、半导体材料、太阳能光伏电池和新型照明材料等生产行业。随着全球节能环保要求的提高和科学技术的进步，高纯乃至超纯磷烷已成为晶硅(微晶硅和非晶硅)太阳能光伏电池、超大规模集成电路、液晶显示器、半导体发光器件和半导体材料制造业必不可少的原料。目前国内高纯磷烷的主要生产工艺为亚磷酸热解及金属磷化物与强酸反应来制取，例如：磷化铝与硫酸反应来制取磷烷；已实施的提纯工艺目前国内生产均为吸附法，采用多级吸附装置逐一去除杂质成分。以上工艺在规模化生产过程中存在诸多弊端，例如：生产效率低，产品品质波动大，无法实现超纯产品生产，危险程度高等缺点。另外国内发布一些科研成果，也存在很多弊端，具体如下：

中国专利CN201510336886.1提出了一种电子级磷烷的合成与提纯装置和方法，该方法采用硫酸和磷化锌反应制备磷烷，并通过精馏脱轻，多级吸附脱杂质的方法制备6N的磷烷产品。该方法用到金属磷化物作为原材料，首先，金属磷化物生产过程中污染严重，金属磷化物的生产(磷化铝、磷化锌)是国家淘汰类的生产工艺和产品，所以在后续的生产中很可能市场无法采购到金属磷化物可供使用。

中国专利CN201810909843.1提出了一种电子级磷烷的提纯系统和处理方法，该方法利用纯度98％wt的磷烷为原料，采用喷淋吸收工艺脱除原料气中的H₂S和CO₂，采用高压吸附工艺脱除部分杂质后进入精馏塔脱轻脱重。该工艺路线存在的问题是国内目前根本无法采购到98％wt的低纯度磷烷，粗磷烷的收集和充装存在的危险因素很多，国内曾经有企业尝试性收集并充装粗磷烷，最终出现了伤亡事件，自此后国内再没有企业和个人从事此项工作和研究。

中国专利CN201210522061.5提出了磷化氢的制备方法，该方法先将黄磷和碳数为1-5的低碳醇加入反应器中，再加入氢氧化钠溶液，反应完毕后加入无机酸，然后加入碳数为1-5的低碳醇继续反应得到磷酸和亚磷酸的混合酸，最后将混合酸在200-250℃温度条件下电解制得磷化氢。该方法制备磷化氢工艺复杂，操作温度过高，工艺危险性很高，而且用多元醇会导致C-H化合物的引入，对半导体材料的生产带来致命的伤害。并且磷酸和亚磷酸的高温热解对生产装置的耐腐蚀性要求极高，据我们工厂原有工艺(亚磷酸250～300℃热解制备磷化氢)经验，此方法反应釜只能用纯进口的哈B合金，并且设备寿命只有不到一年时间即腐蚀严重。

中国专利CN201810929863.5提出了在无氧条件下，将亚磷酸进行液化，加入到反应釜中，高温气化制得粗磷烷，粗磷烷气再通入冷凝塔进行冷凝除杂，再经过分子筛进行过滤，然后进入冷阱得磷烷。该方法和专利CN201210522061.5存在同样的对反应器腐蚀性强的缺点，而且用此种提纯方法产品品质不稳定，质量波动很大，不易得到合格的高纯产品。

发明内容

根据现有技术问题的特点，本发明提出了一种连续生产超纯磷烷的方法及装置。采用黄磷、石灰、氢氧化钠在水环境下反应来制取磷烷，具体反应式如下：

P₄+3NaOH+3H₂O＝3NaH₂PO₂+PH₃↑

但反应过程中有副反应同时产生，其副反应主要为：