[发明专利]一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法

说明书

本发明公开了一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法，以含氟醇和含氟烯烃为原料，在以主催化剂离子液体和助催化剂胺类化合物为复合催化剂的条件下进行氢烷氧基化反应，所得的混合物蒸馏后粗产物经水洗、干燥、精馏后得到氢氟醚。本发明相较于其它短链含氟醇，在离子液体为主催化剂、胺类化合物为助催化剂的催化作用下，能够有效提高氢氟醚的收率和选择性，适用于一般的含氟醇和含氟烯烃的反应；在反应过程中，通过简单的后处理即可回收价格相对较高的离子液体循环使用，降低成本，操作简单、制备工艺温和，不产生副产物，离子液体可回收循环使用，无废盐产生，适合工业化生产。

技术领域

本发明属于氢氟醚的有机合成方法技术领域，具体涉及一种以含氟醇与含氟烯烃为原料合成氢氟醚的方法。

背景技术

氢氟醚(HFEs)属于部分氟化醚，是臭氧消耗物质(ODS)的新一代替代品，其ODP为零，GWP值低，具有低粘度、低凝固点、低表面张力和良好的电化学稳定性等一系列优异特性。这类溶剂已被广泛用作清洗剂、冷却剂、发泡剂和润滑剂。一些高氟氢比(F/H)的HFEs可以表现出不可燃的特性，在锂硫电池中，氢氟醚的多氟取代链结构伴随着较低的Li⁺溶剂化能力，可以将多硫化物的溶解度降到最小化，而氢氟醚的优异特性则可以限制多硫化物的穿梭和降低电池容量衰减。最近这些不可燃的HFES已被发现可用作锂离子电池安全电解液的共溶剂、阻燃剂。

制备氢氟醚的合成方法有多种，如：(1)酰氟单体甲基化法，3M公司的产品Novec7100及Novec 7200，主要采用电化学法制备得到丁酰氟，再用硫酸二甲酯甲基化得到全氟异丁基甲基醚和全氟异丁基乙基醚。该方法已经工业化，但是由于酰氟单体需通过电化学方法制备，成本偏高，另外原料采用HF，对设备要求高；(2)含氟醇与卤代烃的取代反应，专利CN 112299960A中以三氟-2-氯乙烷和三氟乙醇为原料，固体碱KOH为催化剂，乙二醇为溶剂在70-90℃下反应制备了适用于电池电解液的双(三氟乙基)醚。此法设备简单，反应条件易达到，但是容易产生废盐且使用溶剂涉及到回收问题，增加生产成本；(3)含氟醇与含氟烯烃加成反应是制备氢氟醚的重要方法。专利CN 103739450A中以碱性化合物如NaOH、KOH或碱金属化合物KF、CsF等为催化剂催化含氟烷醇和氟化烯烃反应合成氢氟醚，该方法简单但是也会产生大量废盐，尤其是在去除固体碱催化剂时需要消耗大量的水，由此产生大量废液造成环境问题。中国专利CN 104045524A中在以氟醇与含氟烯烃为原料制备氢氟醚时，含氟醇既是原料又是溶剂，可以避开溶剂回收的步骤，但是采用固体催化剂氟醇钠依然存在不可回收，从而带来废盐问题。中国专利CN 103360222 A中以KF搭配18-冠醚-6在溶剂存在条件下催化三氟乙醇和六氟丙烯合成氢氟醚，该方法反应条件温和，产品纯度高，但是18-冠醚-6价格昂贵且不能回收利用，增加了生产成本。另有文献报道，YasuhisaMatsukawa Dr.等人在含氟醇与六氟丙烯制备氢氟醚的实验中，以四三苯基膦钯为催化剂，极大地提高了产物的收率和选择性，但是因为钯催化剂太过昂贵，只适合实验室小规模制备(Palladium(0)-Catalyzed Hydroalkoxylation of Hexafluoropropene:Synthesis ofHydrofluoroethers under Neutral Conditions[J].Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1128–1130)。综上所述，以含氟醇和含氟烯烃为原料制备氢氟醚的方法工艺简单，但是现有的固体碱作为催化剂会存在大量固废液废问题，而以四三苯基膦钯尽管效率教高，但催化剂昂贵，不适合工业生产。因此，进一步寻找绿色催化途径制备氢氟醚方法具有重要意义。