[发明专利]一种酸性氯化锌水解制备纤维素纳米晶的方法及其制得的纤维素纳米晶和应用

说明书

本发明属于纳米纤维素技术领域，公布了一种酸性氯化锌水解制备纤维素纳米晶的方法及其制得的纤维素纳米晶和应用。该方法是将润湿处理的纤维素放入酸溶液和55～62wt％的氯化锌溶液的混合液中，在80～100℃下水解纤维素，得到水解液体；所述酸溶液为0.1～1mol/L的盐酸、0.05～0.5mol/L冰乙酸或0.5～2mol/L的浓硫酸；再用冰水冷却稀释水解液体并重结晶析出纤维素，然后冷冻离心出纤维素固体，用去离子水室温下透析所得纤维素固体直至电导率恒定，超声分散后至于0～5℃冷冻离心，离心后取上清液，制得纤维素纳米晶悬浮液，纤维素纳米晶的结晶度为50～70％。该方法可定向调控多样化制备纤维素纳米晶。

技术领域

本发明属于纳米纤维素领域，具体地，涉及一种酸性氯化锌水解制备纤维素纳米晶的方法及其制得的纤维素纳米晶和应用。

技术背景

纤维素作为最重要的天然高分子材料之一，是地球上最丰富的可再生有机物质，其年生产超过7.5×10¹⁰吨。它广泛分布在高等植物中，在几种海洋动物(例如被囊类动物)、真菌、细菌、无脊椎动物中也有少量的存在。纤维素绿色环保，被认为是一种取之不尽用之不竭的自然生物质资源，可以满足人们对绿色、生物相容性产品日益增长的需求。因此从人类文明发展开始，纤维素就已经成为其中不可或缺的一部分，应用于衣物、纸张以及建筑材料等方面。

纤维素纳米晶体(CNC)是一种高度结晶的可再生纳米结构材料，通常由天然的纤维素经过酸水解产生。CNC通常呈纺锤形或短棒状，长度为数几百纳米，宽度不到100纳米。由于具有高杨氏模量、高比表面积、高结晶度、光学透明性、低热膨胀性、不渗透气体性、易于表面化学改性、良好的生物相容性、生物可降解性、轻质无毒、可再生性、可持续性等物理化学生物特性，可应用于食品、药品、添加剂、医疗材料、光学器件、模板试剂、吸附剂以及贮能材料等领域。

无机强酸水解无疑是目前最主流的CNC制备方法，该方法发展较为成熟但却存在着强酸腐蚀设备、反应后残留物难回收等问题。与之相比有机酸水解法有易回收的优点，但有机酸酸性相对较低导致产率低，且存在着挥发性强、高温反应对设备有腐蚀等问题。相对绿色环保的生物酶水解法则价格昂贵、反应时间长且分离的CNC尺寸有很大的不确定性。氧化法具有产率高的优势，但存在着氧化剂有毒性污染环境、氧化时间与氧化程度有限等问题。运用新的溶剂体系预处理木质纤维素制备CNC是近些年来的研究热点，如离子液体法(或低共熔溶剂法等。离子溶液有较高的稳定性。较低的饱和蒸气压使其不易挥发污染环境，但相对高昂的价格与复杂的结构是使用与回收再利用时需要考虑的主要问题。低共熔溶剂价格相对便宜，但CNC产率较低且尺寸控制效果需要提高。

综上，CNC的制备与应用研究已有二十多年，但至今在产业化上仍面临一些问题：制备CNC主要采用的无机强酸水解造成严重的环境污染，制备CNC的生产成本较高，酸解条件下产率较低。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的提供了一种酸性氯化锌水解制备纤维素纳米晶的方法，该方法采用酸性氯化锌水解法，通过润湿/溶胀/溶解纤维素，制备纤维素纳米晶。解决了现有技术制备纤维素纳米晶工艺复杂、成本高、效率低、废液对环境造成污染的技术难题，探索了纤维素与酸性氯化锌之间相互联系及反应窗口条件，实现了纤维素纳米晶形貌尺寸与晶体结构的精确调控。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的纤维素纳米晶。

本发明的再一目的在于提供上述纤维素纳米晶的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种酸性氯化锌水解制备纤维素纳米晶的方法，包括如下具体步骤

S1.将纤维素用纯水进行润湿处理，然后将润湿处理的纤维素放入酸溶液和55～62wt％的氯化锌溶液的混合液中，然后在80～100℃下水解纤维素50～80min，得到水解液体；所述酸溶液为0.1～1mol/L的盐酸、0.05～0.5mol/L冰乙酸或0.5～2mol/L的浓硫酸；