[发明专利]一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法

说明书

本发明公开一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法，该方法首先将商用的废旧镍钴锰三元锂电池的正极材料或废旧镍钴铝三元锂电池的正极材料在行星球磨机中以300‑800r/min的转速球磨5‑15h，然后将废旧的三元正极材料与计量的锂源混合，锂源采用LiOH·H2O；LiNO3，LiCO3,中的一种或两种任意比例的混合，然后将混合物放入刚玉坩埚中，并在氧气气氛下在管式炉中按预设的煅烧工艺进行烧结，自然冷却至室温后。本发明使用废旧的三元正极材料做为原料，通过球磨后添加过量锂源的方法，有效的使废旧的三元材料再生，并且在机械球磨和过量混合锂源的作用下，成功制备出一次颗粒为3‑5微米的镍钴锰三元正极材料。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料再生的方法，具体涉及一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法。

背景技术

目前，三元锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、无记忆效应、安全性好等诸多优点，现已广泛用于移动电子设备、航天航空、医疗等领域，加之我国正大力发展的新能源汽车、智能电网、可再生能源等产业，锂离子电池作为良好的动力电池和储能材料，其需求量及产量进一步增加。而锂离子电池经过多次循环充放电后，活性材料由于结构改变而失活报废，因而，废旧锂离子电池数量巨大。而废旧锂离子电池的正极材料中含有大量有价金属，比如，锂，镍，钴，锰；等，这些材料如果不加以处理不仅会造成大量资源的浪费，还会造成环境的污染，所以正极材料的回收和再生刻不容缓。此外，目前大部分商用三元正极材料其形貌为一次颗粒聚集而成的球形二次颗粒，这种形貌的正极材料在循环过程中由于锂离子的脱嵌导致二次裂纹的形成，导致材料过渡反应，进而导致材料失效，故而制备出新型形貌的单晶三元正极材料目前也是一个亟待解决的问题。

目前，商用三元正极材料以镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)为主，由于其具有更高的能量密度和功率密度，正逐渐取代磷酸铁锂和锰酸锂成为商用正极材料的主流选择，LiNi1-x-yCoxMyO2正极材料尤其是高镍三元材料面临结构稳定性差，高电压循环过程中，容量衰减快等问题，限制了其商业化的进程。针对目前三元材料所遇到的问题，目前主要有以下几种办法进行改进(1)表面包覆；(2)离子掺杂；(3)制成放射状形貌的材料；(4)制成单晶材料；其中单晶结构因不会产生沿晶裂纹，高压实密度，低比表面积等优点成为最有前景的改性手段。CN 110233250 A采用800-1000℃下烧结出单晶高镍三元材料，虽然高温有利于单晶的形成，然而对于高镍材料而言高温下烧结会增加锂镍混排，进而影响电化学性能。

参考文献Hongyang Li et al,Journal of the Electrochemical Society,165(5),A1038-A1045中利用高温固相法烧结制备得到622型单晶材料；但该方法存在不足之处：高温固相烧结以后，产物板结，必须要破碎处理，得到的622型单晶仍然有许多团聚体，面临着破碎的问题。此外上述单晶材料的均由传统氢氧化物前驱体烧结制备而成，而本发明采用废旧三元正极材料，相比下更经济和环保。

发明内容

本发明提供一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法，在制备过程中首先将废旧三元正极材料在行星球磨机中进行球磨，以提高其表面活性，然后在混合锂源的作用下，使反应体系更早的在熔融状态下反应，以促进晶粒的生长，并通过合理的改变球磨参数，煅烧制度，两种锂盐的摩尔比来获得单晶高镍三元正极材料。

一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将计量废旧的镍钴锰三元锂电池的正极材料放入行星球磨机中，其中球料体积比为10：1，转速为300-800r/min，球磨5-15h，得到高表面活性的废旧三元正极材料。

(2)将步骤(1)中的高表面活性的废旧三元正极材料与计量的锂源混合，确保Li/TM＝1.05-2.5选一种锂源A,则A选用LiOH·H2O，若选两种A、B，则A为LiOH·H2O,B为LiNO3。