[发明专利]一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法

说明书

本发明公开了一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β‑硼基酮的方法，具体包括以下步骤：1)将壳聚糖与醛置于溶剂中反应制得壳聚糖席夫碱材料，再将壳聚糖席夫碱材料置于二价铜离子溶液中吸附得到壳聚糖席夫碱铜功能材料；2)将α‑丙烯基酮化合物I、联硼酸频那醇酯、壳聚糖席夫碱铜功能材料加入水中，室温下混合搅拌反应；3)反应结束后，进行过滤，分离滤液提纯得到β‑硼基酮化合物II。本发明中壳聚糖席夫碱铜功能材料，具有催化活性高的特点，且该反应在室温下、纯水中进行，条件温和、底物适用范围广、效率高；另外，此催化材料可以多次循环回收后再利用，成本低，绿色环保，为工业上生产β‑硼基酮化合物提供了一种新方法。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体地指一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮化合物的方法。

背景技术

烯烃是一种通用的商品原料，可以通过合适的方法转化成各种各样的多功能化合物。在这些方法中，过渡金属催化烯烃进行烯化反应是一种有效的策略，可以实现一步法获得双官能团化合物，从而实现复杂性分子的快速组装。另一方面，有机硼化合物是化学转化中的重要中间体，在各种天然产品和生物活性分子合成方面中也得到了证实。近年来，铜催化烯烃的碳硼化反应成为一种有效的化学合成策略，这是由于C-B键可以便捷地转化为其它基团，在实现碳硼化的发展中，开发了过渡金属协同催化烯烃芳基硼化反应的方法。

2017年，文献(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,13314)提出了一种用于活化烯烃，并与酰氯化合物进行硼酰化反应的新方法，实现了多种烯烃(乙烯芳烃、1,3-二烯、双环烯烃)与具有不同空间和电子性质的酰氯进行硼酰化反应。但是该方法需要使用复杂铜盐SIMesCuCl，大量强碱NaO^tBu，无水无氧操作，乙醚做溶剂，且底物范围局限在苯环取代基。2020年，文献(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,17055)报道了一种制备β-硼基酮和β-硼基乙烯酯的通用四组分合成方法。在钯和铜催化剂的催化下，烯烃、芳基卤化物/三氟磺酸酯、B₂Pin₂和碳之间发生硼羰基化反应，成功实现了利用芳基碘化物合成了多种有用的β-硼基酮，但是该方法仍然存在许多不足：需要复杂铜盐IMesCuCl和钯盐(n³-C₃H₅-PdCl)₂，大量强碱NaO^tBu，无水无氧操作，甲苯做溶剂，底物范围仍然局限在苯环取代基。总体而言，目前相关方法仍然存在许多缺陷。因此，有必要利用不同醛来制备筛选壳聚糖席夫碱负载铜催化材料，并将其应用于C-B键的构建，合成多种重要的有机硼化物。本发明拓展了生物质基催化材料在非均相催化领域的应用范围，为工业化应用提供一条绿色环保的路线，具有重要的理论和现实意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述背景技术中的不足，提供了一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，避免现有条件的缺点，不需要复杂盐类、强碱的添加、以及无水无氧操作，利用简单的实施条件使反应高效的进行，为大规模的生产β-硼基酮化合物提供了可行方法，为制备有机硼化物提供了一种绿色环保的思路。

本发明以壳聚糖席夫碱铜功能材料来制备β-硼基酮化合物，利用催化剂材料来构建非均相催化体系，非均相催化体系能克服均相催化体系中存在的许多问题，例如催化剂难以分离回收、过渡金属流失严重、使用成本高、副产物多、金属残留、易造成环境污染等。同时，非均相催化体系具有催化剂结构稳定、便于回收并重复使用等优点，该方法得到的催化材料制备方法简单，应用于催化获取β-硼基酮的有机反应条件简单，具有潜在的工业化应用价值。

本发明的技术方案为：一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将壳聚糖与醛置于溶剂中反应制得壳聚糖席夫碱材料，再将壳聚糖席夫碱材料置于二价铜离子溶液中吸附制得壳聚糖席夫碱铜功能材料CX@Cu；