[发明专利]一种具有聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物及其制备方法。该方法是将5‑醛基2‑噻吩硼酸和等摩尔量的1‑溴‑1‑芳基‑2，2‑二苯基乙烯反应得到噻吩醛基化合物1，被碘试剂氧化后得到噻吩腈化合物2，进一步与丁二酸二异丙酯反应得到吡咯并吡咯化合物3，由化合物3与活泼2‑(苯并噁唑)乙腈缩合得到化合物4，进一步与硼试剂络合得到化合物5，即吡咯并吡咯菁类荧光染料。本发明制得的吡咯并吡咯菁类荧光染料具有聚集诱导发光性能，斯托克斯位移大于79 nm，荧光最大发射峰可达825 nm。

技术领域

本发明属于荧光小分子材料领域，涉及一种具有聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物及其制备方法。

背景技术

以有机荧光染料为基础的荧光成像、生物分子标记和分子荧光探针具有特异性强、灵敏度高、操作简便、重现性好等优点，可实现生物分子的原位、实时无损伤检测以及生物分子及其生物过程的追踪，已被广泛地应用于化学、生物、医学等领域。近红外荧光信号具有较低的背景干扰和较强的组织穿透深度，可以有效提高在生物活体及组织中的成像效果，因此近红外发射有机功能染料是荧光成像质量优劣的关键。吡咯并吡咯菁类化合物可被用于荧光成像、胺类检测、pH 监测、有机电致发光二极管等方面，但在实际应用中发现该类荧光染料的斯托克斯位移都非常小(一般30nm)，导致激发光谱和发射光谱之间的严重串扰，造成成像时信噪比低和严重的荧光自猝灭现象。由于吡咯并吡咯菁类化合物具有平面大共轭的荧光团，容易发生π-π堆积，同时也是典型的电子受体，在薄膜或聚集态时候，发生严重的聚集诱导荧光淬灭，导致荧光量子产率大大降低，限制了其进一步使用。

自唐本忠教授提出聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)概念以来，具有AIE性能的荧光材料备受关注。AIE发光材料可克服传统荧光分子的聚集诱导荧光淬灭现象，在有机半导体器件、细胞器染色、光动力治疗、光电器件、光存储器、化学或生物传感器等方面得到了广泛的应用。如何制备具有聚集诱导发光、近红外发射吡咯并吡咯菁类荧光染料是一个关键问题。具有聚集诱导发光、近红外发射的吡咯并吡咯菁类化合物及其制备方法目前还没有文献或专利报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有吡咯并吡咯菁类化合物易发生聚集诱导荧光淬灭和斯托克斯位移小的不足，提供一种具有聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物及其制备方法。其结构式如下：

其中，R₁为C4-C20直链或支链取代的饱和烷基，优选为叔丁基、正己基、正辛基、正丁基；

Ar为如下的芳环或芳杂环，R₂、R₃、R₄为-(CH₂)_nCH₃(n＝1-19)或-O(CH₂)_nCH₃ (n＝0-19)。

优选

本发明中的吡咯并吡咯菁类化合物拥有螺旋桨结构的AIE单元可有效地抑制分子间的聚集，有利于分子具有聚集诱导发光性能。同时，富电子的AIE单元可与缺电子的吡咯并吡咯菁核形成电子推拉体系，有利于荧光发射红移和增加斯托克斯位移。

另外，本发明还提供上述的聚集诱导发光、近红外发射荧光染料吡咯并吡咯菁类化合物的制备方法，路线如下：

包括如下步骤：