[发明专利]一种煤焦油加氢制柴油用催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种煤焦油加氢制柴油用催化剂，包括USY分子筛和KIT‑5分子筛载体以及位于载体上的金属活性组分和助剂；所述金属活性组分为Co、Mo、Ni和W的水溶性盐中的一种或多种；助剂为F、P和K的水溶性盐类中的一种或多种。其制备方法包括：将原位碳化剂溶于去离子水中，再加入USY分子筛和KIT‑5分子筛，剧烈搅拌，烘干得到催化剂载体；将金属活性组分和助剂溶于去离子水中，通过共浸渍法负载于催化剂载体上，烘干得到催化剂前驱体；将上述催化剂前驱体在H₂/N₂混合气气氛下进行碳化还原处理，得到所述催化剂。经本发明催化剂催化反应后，生产的柴油具有密度低、硫氮含量低和十六烷值高等优点。

技术领域

本发明属于煤焦油加氢制取柴油技术领域，具体涉及一种煤焦油加氢制柴油用催化剂及其制备与应用。

背景技术

随着我国经济高速发展，能源安全供应问题已日益成为我国可持续发展的重大战略问题。在石油对外依赖度居高不下的情况下，拓展能源燃料途径，开发深加工技术和产品具有重要的经济价值和战略意义。煤焦油作为煤炼焦、热解和气化过程中的副产物，其国内产量已超过2000万吨/年。目前，国内煤焦油的加工利用一部分用于提取工业萘和酚等化学品。另一部分经简单处理后直接燃烧，但直接燃烧会生成大量NO_X、SO_X等有毒气体和固体颗粒，对大气环境污染严重。

目前国内煤焦油加氢生产柴油技术在迅速发展，通过加氢技术可以使柴油脱硫氮和部分脱芳烃。但该柴油十六烷值仍然较低，其主要原因是柴油中含有大量饱和环烷烃。通过对柴油中饱和环烷烃的加氢开环可以进一步提高柴油十六烷值和降低柴油密度，从而提高柴油品质。

煤焦油加氢技术的目标是生产低密度优质柴油并尽可能提高油品收率，其关键在于催化剂。该催化剂需要同时具备高加氢金属活性位和合适的酸性以提供加氢活性和开环活性，同时避免催化剂酸性太高导致油品过度裂解而导致的柴油收率下降。多环芳烃加氢开环路径是加氢生成饱和环烷烃，之后将饱和环烷烃异构化，最后将异构化产物开环生成开环产物，以萘加氢开环为例，其反应路径、十六烷值以及密度变化如下所示：

催化剂的组成(金属活性组分、助剂和载体)和制备方法(焙烧温度、预处理试剂和温度)对催化剂的性能有着决定性的影响。在催化剂各种组分相同的条件下，不同的制备方法会导致催化剂的各种性能(活性组分分散度、晶粒大小、催化剂孔径分布以及比表面积)有较大差异，从而导致催化剂反应活性有较大区别。

国内外对煤焦油加氢技术已有了较多的研究，但主要集中在贵金属催化剂。US6241876B1公布了一种以HY分子筛为载体的高加氢活性贵金属催化剂，该催化剂可以在较低温度条件下对煤焦油加氢以提高柴油十六烷值。CN200810104303.2公布了一种用于柴油深度加氢脱芳烃的贵金属催化剂，经该催化剂脱芳烃的柴油十六烷值较高。CN103480408A公布了一种以USY分子筛和氧化铝为载体，负载贵金属和稀土元素的柴油加氢催化剂。但在工业应用过程中，经脱硫脱氮的催化剂仍含有一定的硫和氮，贵金属催化剂容易中毒失活。因此其催化剂寿命较短，不适宜工业应用。近期，国内研究人员开始采用过渡金属催化剂进行相关研究。CN104646052 A公布了一种过渡金属催化剂并采用氟和磷作为助剂，该催化剂对双环芳烃的开环活性较高。CN109097099 A公布了一种以碘为助剂的过渡金属催化剂，该催化剂可在脱除煤焦油中硫氮的同时，也能使芳烃饱和或异构化。总体来说，上述公开的煤焦油加氢催化剂各具特点，贵金属加氢活性高，但其价格昂贵且容易中毒失活。过渡金属催化剂价格低廉，但过渡金属通常采用硫化处理，其加氢活性较低。

发明内容

本发明针对煤焦油加氢处理馏分油的组成特点，以高十六烷值、高收率和低密度柴油为目标产物。通过对过渡金属碳化预处理，以制备高加氢活性的过渡金属碳化物为催化剂。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：