[发明专利]一种掺杂型高倍率5系单晶前驱体及其制备方法

说明书

本发明公开了一种掺杂型高倍率5系单晶前驱体及其制备方法，该前驱体的分子通式为LiNisubgt;0.5(1‑x‑y)/subgt;Cosubgt;0.2(1‑x‑y)/subgt;Mnsubgt;0.3(1‑x‑y)/subgt;Irsubgt;x/subgt;Zrsubgt;y/subgt;(OH)subgt;2/subgt;，其中，3.5×10supgt;‑4/supgt;≤x+y≤3.0×10supgt;‑3/supgt;，4.8×10supgt;‑5/supgt;＜x＜3.9×10supgt;‑4/supgt;，3×10supgt;‑4/supgt;＜y＜3×10supgt;‑3/supgt;，依次通过制作三元盐溶液、第一伴进液、第二伴进液、配制液碱和氨水、配制反应釜底液，使主金属离子与掺杂元素离子共沉淀反应，当颗粒达到目标粒径后过滤形成滤饼，将滤饼洗涤、烘干、筛分、除磁处理即得到所述前驱体。本方法制得的前驱体层状结构稳定性高、具备良好的球形度、孔隙率、一次颗粒结晶形貌和高倍率性能，该制备方法有利于最终掺杂元素含量的精度把控。

技术领域

本发明涉及一种掺杂型高倍率5系单晶前驱体，尤其是一种同时掺杂Ir和Zr的高倍率5系单晶前驱体及其制备方法。

背景技术

5系单晶型前驱体其金属构成中镍的摩尔比例为0.5左右，容量有所保障，压实密度也高。另外由于其单晶结构，所制备的正极材料在充放电过程晶体的膨胀收缩能够保持等轴变化，所以有较高的层状结构稳定性，遂循环寿命得到延长，充放电截止电压和高温循环性能也得到提高。因此，以5系单晶型前驱体制备正极材料是一种优良的研究方法。

但是，由于三元正极材料中存在镍离子与锂离子之间的阳离子混排效应，即Ni²⁺的离子半径与Li⁺的半径接近0.69nm和0.76nm，在实际循环过程中容易发生Ni占据Li位，造成Ni/Li混排问题，一个镍阻碍7个位置的Li⁺进入，因此导致电池容量衰减，材料的容量、循环性能会逐步下降，特别是在高倍率充放电过程中下降明显。如何进一步提升其高倍率下的循环性能是目前研究者们研发的一个方向。

许多研究人员对正极材料进行掺杂改性，以期减少阳离子混排，从而提高材料的电化学性能。

主流的掺杂元素为Ti、Mg、Al等，这些掺杂元素能代替材料中主元素的位置，有的使LiNi_xCo_yMn_zO₂的晶胞参数增大，从而增大晶体结构的层间距，减小了Li⁺的迁移阻力；有的元素能使材料晶体结构稳定性增强或容量增加，最终提高材料的容量、倍率性能和热稳定性。但以上大部分掺杂是将前驱体和TiO₂或MgO，以及Li₂CO₃混合均匀后于反应炉中进行烧结来实现，实际颗粒内部掺杂的均匀性不可控，从而影响正极的电化学性能。

基于此，有研究者在前驱体制备阶段通过共沉淀的方式将掺杂元素混入材料中，因前驱体合成在溶液状态下进行，可使得掺杂的均匀性大大提高。尤其是大颗粒前驱体的掺杂，其通过烧结正极的工序进行掺杂是十分困难的，可能烧结掺杂后颗粒中心部位根本无掺杂元素。除主流的掺杂元素外，研究者们还尝试了其他元素掺杂，比如中国专利CN112794370A中掺杂元素选自Sr、Ba、Al、Mg、Zr、Ca、La、Ce、Ti、Si、Hf、Y、Nb、W和Ta中一种或多种；中国专利CN111547780B中选自Mg、W、Mo、Ag、Cu、Zr、La、Bi、Sn、Y、Sr中的一种或多种；中国专利CN113582249A中选自铍、钪、钛、钒、铝、钇、锆、铌、钼、铜、锌、镓、铟、钽和钨中的至少一种；研究者们还尝试了Cr、Zr、Zn、W、Nb、Ta、V、Mo、Ru、Ir、Ca、Sr等的掺杂，并且在掺杂均匀性方面取得了一定的预期成果。但并非所有掺杂都能在前驱体制备阶段实施，有些金属元素不能有效与主金属元素共沉淀或在碱性环境下不能形成沉淀物，而是以可溶盐或复式不容盐等形式存在，如此便不适合在前驱体制备阶段进行掺杂。