[发明专利]一种拉曼增强剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种拉曼增强剂及其制备方法和应用，以多巴胺碳点为还原剂及稳定剂，采用改进的柠檬酸三钠还原氯金酸法，制备多巴胺碳点改性金纳米拉曼增强剂。用于烟草中咪唑菌酮残留检测时：制备多巴胺碳点改性金纳米拉曼增强剂；建立咪唑菌酮浓度与作为定量特征峰的峰面积的线性关系；烟叶样品中咪唑菌酮表面增强拉曼光谱检测。本发明首次合成多巴胺碳点，首次将多巴胺碳点引入金纳米拉曼增强剂制备中，作为还原剂及稳定剂，结合柠檬酸三钠为还原剂，还原氯金酸，提出了合成金纳米拉曼增强剂的新方法，金纳米具有显著的拉曼增强效应，稳定性也显著增强，冷藏储存半年以上不团聚，亦可短期室温储存，均不影响增强效果。

技术领域

本发明涉及一种拉曼增强剂及其制备方法和应用，属于化学分析检测技术领域。

背景技术

咪唑菌酮是一种咪唑啉酮类新型杀菌剂，对葡萄、蔬菜和烟草等作物卵菌病害霜霉病有较高活性。对其它病原菌如子囊菌、链格孢等也有防治作用。咪唑菌酮是一种新型咪唑酮类农药，被广泛应用于各种农作物霜霉病、疫病和梨黑癍病等病虫害的控制。咪唑菌酮毒性较小，但各国对其残留均有严格的限定，如欧盟建议欧芹中咪唑菌酮最大残留限量(Maximum residue Levels,MRL)为2mg·kg^-1，美国建议大葱中咪唑菌酮的MRL为1.5mg·kg^-1，国际烟草科学研究合作中心(CORESTA)则建议烟草中咪唑菌酮MRL为3.0mg·kg^-1，我国食品标准中不同类植物咪唑菌酮最大残留限量各不相同，最低的为马铃薯中残留限量0.02mg·kg^-1，最高的为芹菜中残留限量40mg·kg^-1，烟草中咪唑菌酮农药残留限量正在建立中。国内有报道其在烟草上有残留，为应对农产品贸易进出口及质量安全监管需求，建立一种分析天然产物中咪唑菌酮残留量的简便、准确、高灵敏度的检测方法是迫切而有重要实践意义的。

目前，检测咪唑菌酮残留的主要方法有气相色谱法、气相色谱质谱法、液相色谱质谱法，色谱方法对操作环境要求高、分析过程复杂费时、设备昂贵且需专业人员参与，在实时监测中存在一定局限性。

表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)是一种功能强大的分析工具，在物质成分鉴定和分子结构分析方面具有不可替代的作用。SERS技术采用表面经粗糙化处理的金、银、铜等金属作为活性基底，使待测分子能够吸附或非常接近于贵金属纳米结构的活性基底表面，使得拉曼散射信号显著增强，活性基底也通常称为拉曼增强剂。SERS具有不需要样品制备，测量时间短，灵敏度和准确度高等优点，适用于快速和在线检测，有望成为咪唑菌酮等农药分析的新方法。

溶胶型拉曼增强剂可大规模制备，具有成本优势，是SERS推广应用的关键性产品。现有技术中，制备粒径小于10nm的金纳米粒子溶胶时，通常使用在水相或者油相中用强还原剂(硼氢化钠、抗坏血酸等，所用硼氢化钠通常用柠檬酸三钠溶液配制)与氯金酸反应的化学还原法，但是随着纳米粒子粒径的减小，分散度越来越差。同时随着纳米粒子粒径减小，比表面积增大，表面活性增高，纳米粒子溶液溶胶稳定性降低容易聚集，导致拉曼效应明显降低。

因此，由于目前溶胶型拉曼增强剂制备方法不多，能够产生拉曼信号增强的靶标有限，实验室成品稳定差，易团聚，拉曼增强剂的制备是制约SERS应用的一个瓶颈，所述靶标指能够产生增强热点的贵金属，如金、银、铜等。而且烟草体系本身的复杂性，给烟草样品中咪唑菌酮残留的SERS快速检测带来了一定的挑战。

发明内容

为了解决目前拉曼增强剂制备方法不多，能够产生拉曼信号增强的靶标有限，常规方法制备的金纳米稳定性差，不易保存，容易聚集，由于烟草体系的复杂性，烟草样品中咪唑菌酮残留的SERS快速检测未见报道且具有一定的挑战等技术问题，本发明的第一方面提出一种拉曼增强剂的制备方法。本发明的第二方面提出一种拉曼增强剂。本发明的第三方面提出一种拉曼增强剂的应用。

本发明的技术方案：