[发明专利]一种(Z)-3-氨基-2-溴丁-2-烯腈的电化学制备方法

说明书

本发明公开了一种(Z)‑3‑氨基‑2‑溴丁‑2‑烯腈的电化学制备方法，属于电化学有机合成技术领域。所述制备方法包括如下步骤：在无隔膜的电解池中加入电解质、三氟甲磺酸钠、四正丁基溴化铵、硫叶立德试剂、六氟异丙醇，电解溶剂，插入阳极和阴极，搅拌，通电，恒流条件下进行反应，反应完成后，用有机溶剂对电解液进行有机萃取然后再分离提纯得(Z)‑3‑氨基‑2‑溴丁‑2‑烯腈。本发明方法仅通过廉价易得的四正丁基溴化铵和乙腈作为原料，利用电化学合成手段制备得到(Z)‑3‑氨基‑2‑溴丁‑2‑烯腈。整个反应过程条件温和，简单易行，污染小，符合绿色化学的理念。

技术领域

本发明属于有机电化学合成领域，涉及(Z)-3-氨基-2-溴丁-2-烯腈的制备方法，具体涉及一种(Z)-3-氨基-2-溴丁-2-烯腈的电化学制备方法。

背景技术

有机腈类化合物具有广谱的生物活性，广泛存在于医药，农药和天然产物中，是药物合成、材料科学和精细化学品中的重要组成部分。同时，氰基官能团是有机合成中一种重要的多功能官能团，它可以作为多种官能团的前体，例如可以用于醛、酮、胺、脒、酰胺和杂环的转换，在有机合成中具有重要的应用价值。现有的合成有机腈类化合物的方法主要有以下几种：(1)过渡金属催化的C-H氰基化反应，但是此类方法通常需要使用化学计量的具有毒性的金属氰化物(如：TMSCN，KCN和CuCN等)作为氰基源；(2)通过使用亲电性的CN⁺试剂作为氰基源的C-H氰基化反应，如使用5-(氰基)二苯并噻吩三氟甲磺酸盐作为氰基源制备3-氰基吲哚类化合物(5-(Cyano)dibenzothiophenium Triflate:A Sulfur-BasedReagent for Electrophilic Cyanation and Cyanocyclizations.Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,9496–9500)，但是该类方法需要预制备氰基化试剂或者使用过量的碱；此外，NH₄I/DMF,NH₄HCO₃/DMSO,TMEDA/(NH₄)₂CO₃)也被报道作为氰基源合成有机腈类化合物，但该类方法也需要使用过量的氧化剂和反应在较高的温度下进行。将简单烷基腈(比如乙腈)引入到目标分子中以合成一些复杂的有机腈类化合物，除了具有原子经济性以及绿色环保的特性外，还为进一步修饰分子，合成各类活性化合物提供了便捷方式。但目前报道的此类方法中往往需要使用金属催化剂、化学氧化剂或较高的反应温度。因此，开发一种绿色高效的合成有机腈类化合物的方法具有重要的意义。

另外，溴代物作为一种常见的有机合成中间体，在有机合成上也有着重要的应用，其在过渡金属催化剂催化下可直接与烯烃、末端炔烃、胺、卤代芳烃和有机金属化合物等发生一系列的偶联反应(如：Ullmann反应、Heck反应、Negishi反应和Stille反应)形成C-C键以及C-杂键。溴原子能够有效地改变化合物的空间结构，从而改变化合物的物理性质、化学性质和生理活性，使溴化物具有一些功能性用途。在药物分子中引入溴原子，可以改进其性能：溴代烃类药物具有抑菌能力强、杀菌效果好、稳定性好、毒性低、对皮肤无刺激性、无腐蚀性、能抑制与癌症有关的微管蛋白的组装、能抑制和糖尿病并发症有关的醛糖还原酶以及与气喘有关的脂肪转化酶等诸多优点。而且许多含溴化合物都有着优异的阻燃性能，可以用来生产阻燃剂。因此，溴代物在医药、阻燃剂、农药、燃料等精细化工产品的生产上的作用不容小觑。然而，制备溴代物的方法通常是卤素与有机物发生亲电取代反应。但该方法存在着较多缺点：卤素毒性较大，危险系数较高；产生的卤化氢易腐蚀金属设备；原子利用率低；选择性较差等。针对这些缺点，科学家们做了进一步改良，如用NBS。但仍旧存在不足：原子利用率较低；产生的丁二酰亚胺副产物较难除去。有科学家受酶催化的氧化溴化反应启发，用卤化氢和一些氧化剂合用进行芳烃的溴代反应，但该反应体系较复杂且需要使用昂贵的氧化剂。