[发明专利]一种基于初始浓度和实测源谱限制的VOCs来源解析方法

权利要求书

1.一种基于初始浓度和实测源谱限制的VOCs来源解析方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、观测数据获取：基于观测站点获得VOCs物种浓度数据的时间序列，并对数据进行质控处理；

S2、估算初始VOCs浓度：根据直接观测的VOCs浓度数据，利用经验参数方法估算白天环境受体中VOCs初始浓度，降低光化学损耗对于VOCs物种浓度的影响；具体估算方法如下：

假设大气中VOCs的消耗主要由于与OH自由基的反应所致，基于光化学年龄参数化方法，选取具有较高同源性且与OH自由基反应活性存在明显差异的甲苯和苯来衡量OH自由基的光化学氧化，进而计算不同VOCs物种的初始浓度，计算公式为：

式中：[VOC_i]_t为VOC_i的监测浓度(×10^-9)；[VOC_i]₀为VOC_i初始浓度(×10^-9)；K_i为VOC_i的OH自由基反应速率常数；K_T为甲苯的OH自由基反应速率常数；K_B为苯的OH自由基反应速率常数；Δt为反应时间，即气团的光化学年龄；为甲苯和苯的初始之比；为在时间t时环境空气中甲苯与苯的浓度之比；

S3、将初始浓度数据纳入PMF模型进行来源解析：

首先，在解析之前按照一定原则需要选择PMF模型的输入物种，选择的VOCs物种数在20～30之间，包括烷烃、烯烃、芳香烃以及炔烃；

然后，选择物种初始浓度时间序列由白天初始浓度时间序列和晚间观测浓度时间序列构成，将选择物种的初始浓度时间序列矩阵(X)纳入PMF模型进行计算，得到因子谱矩阵(F)和因子贡献矩阵(G)；根据文献中污染源的标识性物种识别目标因子；具体原理如下公式所示：

式中，X_ij表示第i个样本中第j个物种浓度，g_ik表示第i个样本中第k个因子对其的贡献，f_kj表示第k个因子中第j个物种的含量，e_ij表示第i个样本中第j个物种残差，p表示因子数目；

PMF模型的目标是寻求最小化目标函数Q的解，从而确定污染源成分谱和污染源贡献，公式表示为：

式中μ_ij表示第i个样本中第j个物种的不确定度；

S4、根据实测源谱限制步骤S3PMF计算的因子谱：

首先，构建目标源的实测源成分谱，通过收集研究时期接近的相似城市文献，获得不同城市目标源的实测源成分谱；文献中实测源谱中的物种数目要等于或多于研究观测的物种；如果实测源谱中物种数目高于研究观测的物种，那么需根据研究观测的VOCs物种数目及类型，将文献实测源谱中对应的物种含量进行归一标准化处理；获得标准化的多个城市实测源谱之后，计算实测源谱中VOCs物种以及特征比值的均值及标准偏差，构建目标源最终的实测源谱；

然后，根据实测源谱中主要物种、标识性物种及特征比值，按照一定限制原则来限制步骤S3中计算的因子谱；

S5、获得基于初始浓度和实测源谱限制的来源解析结果；基于实测源谱限制后，PMF模型的运行结果需要收敛且PMF相关诊断指标要合理，Q/Q_exp接近1，其中Q为PMF计算的目标函数值，Q_exp为理论上最小目标函数值；PMF计算的总VOCs浓度和初始总VOCs浓度的相关性(R²)在0.7以上；在此基础上，最终得到基于初始浓度和实测源谱限制的目标源贡献值。

2.根据权利要求1所述的基于初始浓度和实测源谱限制的VOCs来源解析方法，其特征在于：步骤S3中选择物种的原则主要包括：(1)选取浓度相对较高的物种；(2)选择具有标识性的物种；(3)排除化学反应活性高的物种；(4)排除缺失数据较多的物种。

3.根据权利要求1所述的基于初始浓度和实测源谱限制的VOCs来源解析方法，其特征在于：步骤S4中限制的原则主要包括：(1)限制后因子谱中的主要物种和标识性物种以及特征比值要接近实测源谱里面的平均水平并在标准偏差变化范围内；(2)限制后的因子谱物种和实测源谱里面物种含量的皮尔森相关性系数(R²)要达到0.5以上；限制过程中仅限制目标因子，其它因子的因子谱和贡献的变化均不考虑。