[发明专利]硅分子筛的改性方法和己内酰胺的制备方法

说明书

本发明提供了一种硅分子筛的改性方法和己内酰胺的制备方法。该改性方法包括：步骤S1，在200～400℃下，利用碱性蒸气对硅分子筛进行改性处理，得到初改性硅分子筛，碱性蒸气包括碱、水蒸气和第一载气；步骤S2，在400～600℃下，将初改性硅分子筛在氧化性气体中焙烧，得到改性硅分子筛。利用碱性蒸气对硅分子筛进行高温气相碱改性，增加外比表面积，特别是增加孔口尺寸，减少了表面较强的B酸酸性位；然后进行焙烧去除残留在催化剂表面及孔道内的碱，并且让水蒸气处理产生的硅羟基脱水，使催化剂表面保持合适的酸性和极性。在应用于气相贝克曼反应制备己内酰胺时，实现环己酮肟的高转化率和己内酰胺的高选择性，运行寿命显著增加。

技术领域

本发明涉及己内酰制备技术领域，具体而言，涉及一种硅分子筛的改性方法和己内酰胺的制备方法。

背景技术

己内酰胺是工业化生产尼龙过程中的一种重要中间体，环已酮肟的贝克曼(Beckmann)重排是己内酰胺生产工艺的关键步骤之一。目前，在工业上主要采用传统的以浓硫酸为催化剂的液相重排工艺。尽管该工艺反应条件较温和，转化率和选择性也比较理想，但是副产大量硫酸铵，而且容易造成设备腐蚀和环境污染。为了克服以上缺点，近年来采用分子筛等固体酸催化环己酮肟气相贝克曼重排工艺受到关注。但是，气相贝克曼重排工艺所需要的反应温度较高，催化剂的稳定性较差，失活较快，而且催化剂的选择性也比较低。

目前所合成的分子筛催化剂均面临环己酮肟气相重排时催化剂活性低、选择性低、稳定性差的缺点，难以工业应用。为了解决上述问题，利用碱改性调节酸性位点的组成和数量，优化MFI型硅分子筛的形貌结构以提升其催化环己酮肟气相贝克曼重排的性能。例如，CN104307556A借助了脂肪族胺和季铵碱来改性MFI分子筛，使得环己酮肟转化率大于99％，己内酰胺选择性大于95％，但是其综合性能目前仍不能满足于工业化的需求，尤其是催化剂的寿命仍然有待提高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种硅分子筛的改性方法和己内酰胺的制备方法，以解决现有技术中的气相贝克曼重排催化剂寿命短的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硅分子筛的改性方法，该改性方法包括：步骤S1，在200～400℃下，利用碱性蒸气对硅分子筛进行改性处理，得到初改性硅分子筛，碱性蒸气包括碱、水蒸气和第一载气；步骤S2，在400～600℃下，将初改性硅分子筛在氧化性气体中焙烧，得到改性硅分子筛。

进一步地，上述步骤S1的改性处理温度为200～350℃，碱为含氮碱性物质，优选碱为氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、乙二胺、乙醇胺中的一种或多种组合；第一载气为第一惰性气体或氮气，第一惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种或多种。

进一步地，上述碱：水蒸气：载气的体积比为1:0.1～10:0.1～10，优选为1:0.5～5：0.5～2。

进一步地，上述步骤S1中，以0.1～10h^-1的质量空速向硅分子筛中通入碱性蒸气。

进一步地，上述改性处理的时间为2～180h，优选6～72h。

进一步地，上述氧化性气体包括空气和氧气中至少一种与第二惰性气体的组合，第二惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种或多种。

进一步地，上述焙烧处理的时间为2～180h，优选8～24h。

进一步地，上述步骤S1和步骤S2重复进行n次，n为1至5中的任意一个整数。

进一步地，上述硅分子筛具有MFI结构，硅分子筛的孔径为0.1～50nm，孔容为0.1～5.0cm³/g，比表面积为250～450m²/g。