[发明专利]用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法

说明书

本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法。本发明的技术方案是：以氧气(O₂)为氧化剂，在催化剂M/N‑C的作用下，金属组分(M)是Co、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu等元素，于适当的溶剂中，控制适当的条件，使DMSS被氧化而生成DHTA。本发明以氧气为氧化剂，简化工艺、降低生产成本。副产物为少量的H₂O，三废排放极大减少，使生产过程清洁环保。

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及用氧气催化氧化1，4-环已二酮-2，5-二甲酸二甲酯(DMSS)合成2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(DHTA)的催化剂以及应用方法。

背景技术

2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(DHTA)在功能材料和药物的合成，特别是高分子改性材料(如有机发光材料以及高性能纤维PBO、M5、PBX等)方面，起作关键的作用。尤其是M5一种新型液晶芳族杂环型聚合物纤维，具有高强度、高模量、优异的阻燃性和抗压缩强度，在各种尖端领域有广泛应用。DHTA同时拥有对苯二甲酸类和类水杨酸类物质的性质，所以这类化合物的性能，展现出广阔的市场前景。

目前合成DHTA的主要方法有:对苯二酚二氧化碳羧化法(科-施反应法)【漆琳，沈玉堂，殷恒波.精细石油化工，2007，24(1)：23】、DMSS为原料的H₂O₂-KI-I₂氧化法【张首才，林险峰.吉林师范大学学报，2013，4：8】、DMSS为原料的氯代丁二酰亚胺氧化法【1.SteemersLuuk,Wanner Martin J.Nature Communication,2017,8:15392；2.J.Phy.Chem.C.2018,122(19):10510；3.WO 2018160618】、DMSS为原料的浓H₂SO₄氧化法【Liu Hui-Lian,Wang Qing-Zhong.Asian J Chemistry,2014,26(16):5165】。

其中：对苯二酚二氧化碳羧化法反应条件苛克、收率低、消耗大量碳酸钾和盐酸，产生大量含氯化钾废水。DMSS为原料的H₂O₂-KI-I₂氧化法消耗昂贵的KI和I₂，生产成本高。DMSS为原料的氯代丁二酰亚胺氧化法消耗大量的氧化剂氯代丁二酰亚胺，并副产大量的丁二酰亚胺，导致生产成本高、三废处理量的。浓H₂SO₄氧化法使用大量的危险的浓硫酸作氧化剂，副产巨量的酸性废水，没有工业应用价值。总之，上述诸方法存在收率低、成本高、三废排放严重的缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有的DHTA合成技术的缺陷，提供一种新的低成本的、环境友好的DHTA合成技术方法。

本发明的技术方案是：以氧气(O₂)为氧化剂，在催化剂的作用下，于适当的溶剂中，控制适当的条件，使DMSS被氧化而生成DHTA。反应方程式如下：

催化剂是金属/氮杂化炭复合材料(M/N-C)。

M/N-C催化剂中，金属组分(M)是Co、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu等元素，其中优选的是Co、Ni、Fe、Cr。

M/N-C催化剂的制备方法是：金属盐、葡萄糖、尿素及水，按一定比例充分混合，配成混合液。接着置于管式炉中，氨气流中按一定的程序升温热解。随后自然降温至室温附近出料，从而得到M/N-C材料。

金属盐是硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的任何一种。混合液中金属盐、葡萄糖、尿素及水的重量比为2～6︰15︰4～8︰3～5。

管式炉中的升温程序是：在氨气流中，将混合液从室温以1～10℃/分钟速率升至700～900℃，并在终温维持2～4h。氨气流具有保护和增进氮杂化效果的双重作用。